CN110745803A

CN110745803A - 一种湿法磷酸制备磷酸二氢钾的方法

Info

Publication number: CN110745803A
Application number: CN201911166636.2A
Authority: CN
Inventors: 魏天荣; 欧阳碧; 李善华; 张小元
Original assignee: Hubei Sanning Carbon-Phosphorus Based New Material Industry Technology Research Institute Co Ltd; Hubei Sanning Chemical Co Ltd
Current assignee: Hubei Sanning Carbon-Phosphorus Based New Material Industry Technology Research Institute Co Ltd; Hubei Sanning Chemical Co Ltd
Priority date: 2019-11-25
Filing date: 2019-11-25
Publication date: 2020-02-04

Abstract

本发明涉及一种湿法磷酸制备磷酸二氢钾的方法，利用湿法磷酸、硫酸钾、碳酸钙为原料生成磷酸二氢钾，脱硫浓缩结晶后将结晶母液缓慢加入乙醇中，通过磷酸二氢钾不溶于乙醇的性质，母液中溶解的磷酸二氢钾结晶析出，且结晶颗粒较好便于分离，而母液中杂质由于含量相对较少，最后仍保留在乙醇水溶液中，从而确保得到较纯净的产品且总收率较高。本发明以相对廉价的湿法磷酸与硫酸钾为原料，与传统中和法常用热法磷酸相比，湿法磷酸成本低20%‑30%，而且硫酸钾也比碱钾成本低，均极大降低了磷酸二氢钾生产成本。

Description

一种湿法磷酸制备磷酸二氢钾的方法

技术领域

本发明属于磷化工领域，具体涉及到一种湿法磷酸制备磷酸二氢钾的方法。

背景技术

磷酸二氢钾（KH₂PO₄）是白色带光泽的斜方晶体，易溶于水，水溶液呈酸性，不溶于乙醇，具有一定潮解性。磷酸二氢钾在工业、医药、食品以及农业领域都有较广泛的应用。在工业上磷酸二氢钾常被用于细菌培养液、缓冲溶液；在医药上作为酸化剂、抗菌素培养剂等使用；在食品上磷酸二氢钾是食品中磷酸盐的一种，用来制备调味剂、发酵剂、膨松剂等；在农业上磷酸二氢钾是一种高级无氯磷钾复肥，可以加速农作物的代谢，具有显著增产增收、改良优化品质、抗病虫害、抗倒伏等优良作用。磷酸二氢钾还是全水溶性的高效喷施肥、叶面肥，广泛应用于喷灌、滴灌系统，是一种极好的高效复合肥。

最早制备磷酸二氢钾的工艺方法以热法磷酸和氢氧化钾或碳酸钾为原料，通过碱钾中和磷酸后结晶制备磷酸二氢钾，生产工艺成熟，但生产成本较高，限制了产品的使用。在国内磷酸二氢钾生产工艺的研究中除了中和法还包括离子交换法、复分解法、电解法、有机萃取法、直接法等，但这些方法也都存在着各自的弊端，目前还没有较大规模的生产线，所以工业上磷酸二氢钾主要还是通过热法磷酸和碱钾的中和反应制备，占了总生产量的90%以上。

在通过结晶法制备磷酸二氢钾产品的方法中，由于生产原料含有相当量的杂质，在反应脱杂工艺过程中不能够确保杂质脱除干净，在待结晶溶液中或多或少存在着少量杂质。如果将待结晶溶液直接旋蒸干燥，那么溶液中存在的杂质都会留在产品当中，影响产品的质量。所以在通过结晶方法制备磷酸二氢钾的过程中都会保留部分水，先结晶然后通过过滤或离心的方法将晶体分离出来，这样能够让溶液中的杂质（主要是Al³⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等金属离子）大部分都残留在结晶母液当中，确保了产品的纯净。此时的结晶母液相当于磷酸二氢钾的饱和溶液，如果仅仅因为含有少量杂质就将母液排弃不仅会导致产品收率大大降低，也会造成资源的极大浪费，但如果直接返回浓缩系统循环利用又会导致杂质富集影响产品质量。要想将结晶母液返回系统循环利用就需要对它进行一定的除杂处理，目前工业上一般是采用氢氧化钾中和除杂，不仅操作繁琐且相应增加生产成本。

发明内容

鉴于上述现有生产技术，本发明的目的主要是针对目前结晶母液含杂质多直接循环利用困难的问题，提供了一种湿法磷酸制备磷酸二氢钾的方法，涉及新的结晶母液的处理方式，能够尽可能提高反应产品的收率，避免杂质再次进行反应体系。本发明主要利用湿法磷酸、硫酸钾、碳酸钙为原料生成磷酸二氢钾，脱硫浓缩结晶后将结晶母液缓慢加入乙醇中，通过磷酸二氢钾不溶于乙醇的性质，母液中溶解的磷酸二氢钾结晶析出，且结晶颗粒较好便于分离，而母液中杂质由于含量相对较少，最后仍保留在乙醇水溶液中，从而确保得到较纯净的产品且总收率较高。

本发明所采用的技术方案是：

一种湿法磷酸制备磷酸二氢钾的方法，所述方法包括以下步骤：

a、将硫酸钾加入湿法磷酸中溶解，得到混合液；

b、将碳酸钙加水制成料浆后加入步骤a的混合溶液中搅拌反应，趁热过滤，得到滤饼和滤液，滤饼洗涤后得到磷石膏；

c、向步骤b得到的滤液中加氢氧化钾调节溶液pH值至3 ~ 7，静置沉降3 ~ 18 h后过滤除去杂质；

d、将步骤c得到的滤液浓缩结晶，将晶体过滤烘干得到第一批磷酸二氢钾产品；

e、将步骤d得到的磷酸二氢钾母液缓慢滴加到乙醇中，将再次析出的晶体过滤烘干得到第二批磷酸二氢钾产品，滤液中乙醇蒸馏回收利用；

完成湿法磷酸制备磷酸二氢钾。

优选的，所述步骤a中湿法磷酸中P₂O₅质量分数为20% ~ 30%，硫酸钾加入量为按摩尔比H₃PO₄:K₂SO₄=1 ~ 3:1，溶解温度为50 ~ 100 ℃。溶解过程升温主要为了确保硫酸钾能够完全溶解。

优选的，所述步骤b中碳酸钙料浆中碳酸钙质量浓度为40% ~ 70%，碳酸钙加入量为按摩尔比CaCO₃:K₂SO₄=0.5 ~ 1.5:1。碳酸钙的加入是为了脱除反应液中硫酸根，将碳酸钙制成料浆后加入更方便碳酸钙与反应液的混合，同时料浆中带入的水也能够确保反应液中磷酸二氢钾处于溶解状态，减少后面过滤硫酸钙时磷酸二氢钾的损失。

进一步优选的，所述步骤b中碳酸钙的加入量按摩尔比CaCO₃:K₂SO₄=0.8 ~ 1.3:1。

优选的，所述步骤b中，搅拌反应温度控制在60 ~ 100 ℃，搅拌下反应1 ~ 4 h，趁热过滤。由于硫酸钙是微溶于水的，且在水中溶解度随温度升高先增加后降低，在反应温度下趁热过滤能够尽可能减少滤液中硫酸钙的残留。同时硫酸钙的过滤能够带出反应液中大部分杂质。

优选的，所述步骤c中用氢氧化钾将步骤b得到的滤液pH值调至4 ~ 5，静置沉降时间6~ 15h。通过加入氢氧化钾中和反应中多余磷酸，直接得到磷酸二氢钾溶液。同时调节pH后沉降能够进一步将一些微量金属离子脱除。

优选的，所述步骤d中得到的滤液浓缩至料浆比重1.2 ~ 1.6后降温冷却结晶，冷却至35 ~ 40 ℃后过滤，将滤饼烘干后得到第一批磷酸二氢钾产品。浓缩结晶能够得到一批结晶较好的磷酸二氢钾晶体，同时将仍残留的杂质留在结晶母液中，使磷酸二氢钾产品质量更好。

优选的，所述步骤e中乙醇使用量V_乙醇:V_母液=0.5 ~ 5:1，滴加时乙醇温度0 ~ 40℃，滴加所需时间10 ~ 60 min，过滤后将滤饼烘干得到第二批磷酸二氢钾产品。利用磷酸二氢钾不溶于乙醇的特性，将结晶母液滴入乙醇中，让本来溶于母液的磷酸二氢钾重新结晶析出。

进一步优选的，所述步骤e中乙醇使用量V_乙醇:V_母液=2 ~ 5:1，滴加时乙醇温度10 ~30 ℃，滴加所需时间20 ~ 40 min。

优选的，所述步骤e中，滤液在50 ~ 60 ℃蒸馏回收乙醇，以便乙醇的重复利用。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明以相对廉价的湿法磷酸、硫酸钾与碳酸钙为原料，与传统中和法常用热法磷酸相比，湿法磷酸成本低20%-30%，而且硫酸钾（折算成本约1800元/吨）与碳酸钙（折算成本约170元/吨）也比氢氧化钾（折算成本约3000元/吨）成本低，均极大降低了磷酸二氢钾生产成本（4700元以下/吨），较中和法每吨成本可下降1000元以上。

2、本发明对所用湿法磷酸浓度要求（P₂O₅质量分数为20%以下）很低，一般低品位磷矿产出湿法磷酸只需经过脱氟处理就可使用。

、在第一次浓缩结晶后将结晶母液滴加到适量乙醇中，大大降低了磷酸二氢钾在溶液中的溶解度，从而析出更多的产品晶体，提高单层产品收率（50%左右提高到90%左右），且过滤后滤液中的乙醇可以通过低温蒸馏回收利用。

附图说明：

图1为本发明具体实施方法的工艺流程图。

具体实施方式:

下面结合附图对本发明进行进一步说明。

如图1所示，本发明是湿法磷酸工艺路线，选择相对廉价的生产原料及温和的反应条件来制备磷酸二氢钾，并对结晶母液进行处理，提高单层反应产品收率，是一种简便可行的磷酸二氢钾生产方法。生产过程包括配比溶解、料浆脱硫、沉降除杂、浓缩结晶、溶析结晶及蒸馏回收等步骤。

a、配比溶解：将摩尔比H₃PO₄:K₂SO₄=1 ~ 3:1的硫酸钾加入湿法磷酸中完全溶解，溶解温度控制在50 ~ 100 ℃，湿法磷酸中P₂O₅质量分数为20% ~ 30%。

b、料浆脱硫：将碳酸钙加水制成40% ~ 70%的料浆后加入步骤a的混合溶液中搅拌反应，碳酸钙加入量按摩尔比CaCO₃:K₂SO₄=0.8 ~ 1.3:1，反应温度控制在60 ~ 100 ℃，搅拌下反应1 ~ 4 h，趁热过滤，得到滤饼和滤液，滤饼洗涤后得到磷石膏；

c、沉降除杂：向步骤b得到的滤液中加氢氧化钾调节溶液pH值至4 ~ 5，静置沉降6 ~15 h后过滤除去杂质；

d、浓缩结晶：将步骤c得到的滤液浓缩至料浆比重1.2 ~ 1.6后降温冷却结晶，冷却至35 ~ 40 ℃后过滤，将滤得晶体烘干得到第一批磷酸二氢钾产品（KH₂PO₄-1）；

e、溶析结晶及蒸馏回收：将步骤d得到的磷酸二氢钾母液缓慢滴加到乙醇中，乙醇使用量V_乙醇:V_母液=2 ~ 5:1，滴加时乙醇温度10 ~ 30 ℃，滴加所需时间20 ~ 40 min，将再次析出的晶体过滤烘干得到第二批磷酸二氢钾产品（KH₂PO₄-2），滤液中乙醇在50 ~ 60 ℃蒸馏回收利用。

实施例所用湿法磷酸（已进行脱氟处理）主要成分：w（P₂O₅）=21.82%，w（SO₄ ^2-）=2.35%，w（MgO）=0.59%，w（Fe₂O₃）=0.18%，w（Al₂O₃）=0.84%；硫酸钾、碳酸钙、氢氧化钾为分析纯药品，乙醇为浓度96%的工业乙醇。

实施例1

一种湿法磷酸制备磷酸二氢钾的方法，包括以下步骤：

a、将湿法磷酸与硫酸钾按摩尔比2.2:1混合溶解，溶解温度控制在70 ~ 80 ℃，保证硫酸钾完全溶解。

b、将碳酸钙加水制成50%的料浆后加入步骤a的混合溶液中搅拌反应，碳酸钙加入量按摩尔比CaCO₃:K₂SO₄=1.1:1，反应温度控制在70 ~ 100 ℃，搅拌下反应4 h，趁热过滤，得到滤饼和滤液，滤饼洗涤后得到磷石膏；

c、向步骤b得到的滤液中加氢氧化钾调节溶液pH值至4.3，静置沉降12 h后过滤除去杂质；

d、将步骤c得到的滤液浓缩至料浆比重1.45后降温冷却结晶，冷却至35 ℃后过滤，将滤得晶体烘干得到第一批磷酸二氢钾产品（KH₂PO₄-1）；

e、将步骤d得到的磷酸二氢钾母液缓慢加入乙醇中，乙醇使用量V_乙醇:V_母液=2.5:1，滴加时乙醇温度25 ℃，滴加所需时间20 min，将再次析出的晶体过滤烘干得到第二批磷酸二氢钾产品（KH₂PO₄-2），滤液中乙醇在50 ~ 60 ℃蒸馏回收利用。

磷酸二氢钾分析结果：KH₂PO₄-1：w（KH₂PO₄）=98.60%，w（P₂O₅）=51.67%，w（K₂O）=34.06%，w（H₂O）=0.23%，收率47.6%；KH₂PO₄-2：w（KH₂O₄）=98.51%，w（P₂O₅）=51.43%，w（K₂O）=34.02%，w（H₂O）=0.17%；KH₂PO₄总收率90.2%。

实施例2

一种湿法磷酸制备磷酸二氢钾的方法，包括以下步骤：

a、将硫酸钾加入湿法磷酸中完全溶解，控制硫酸钾加入量按摩尔比H₃PO₄:K₂SO₄=2.2:1，溶解温度控制在70 ~ 80 ℃。

b、将碳酸钙加水制成50%的料浆后加入步骤a的混合溶液中搅拌反应，碳酸钙加入量按摩尔比CaCO₃:K₂SO₄=1.2:1，反应温度控制在70 ~ 100 ℃，搅拌下反应3 h，趁热过滤，得到滤饼和滤液，滤饼洗涤后得到磷石膏；

c、向步骤b得到的滤液中加氢氧化钾调节溶液pH值至4.5，静置沉降6 h后过滤除去杂质；

d、将步骤c得到的滤液浓缩至料浆比重1.5后降温冷却结晶，冷却至35 ℃后过滤，将滤得晶体烘干得到第一批磷酸二氢钾产品（KH₂PO₄-1）；

e、将步骤d得到的磷酸二氢钾母液缓慢加入乙醇中，乙醇使用量V_乙醇:V_母液=3.0:1，滴加时乙醇温度25 ℃，滴加所需时间30 min，将再次析出的晶体过滤烘干得到第二批磷酸二氢钾产品（KH₂PO₄-2），滤液中乙醇在50 ~ 60 ℃蒸馏回收利用。

磷酸二氢钾分析结果：KH₂PO₄-1：w（KH₂PO₄）=98.27%，w（P₂O₅）=51.27%，w（K₂O）=34.15%，w（H₂O）=0.31%，收率49.8%；KH₂PO₄-2：w（KH₂PO₄）=98.14%，w（P₂O₅）=51.20%，w（K₂O）=34.06%，w（H₂O）=0.27%；KH₂PO₄总收率91.8%。

实施例3

一种湿法磷酸制备磷酸二氢钾的方法，包括以下步骤：

a、将湿法磷酸与硫酸钾按摩尔比2.5:1混合溶解，溶解温度控制在70 ~ 80 ℃，保证硫酸钾完全溶解。

b、将碳酸钙加水制成40%的料浆后加入步骤a的混合溶液中搅拌反应，碳酸钙加入量按摩尔比CaCO₃:K₂SO₄=1.2:1，反应温度控制在70 ~ 100 ℃，搅拌下反应4 h，趁热过滤，得到滤饼和滤液，滤饼洗涤后得到磷石膏；

c、向步骤b得到的滤液中加氢氧化钾调节溶液pH值至4.6，静置沉降15 h后过滤除去杂质；

d、将步骤c得到的滤液浓缩至料浆比重1.6后降温冷却结晶，冷却至35 ℃后过滤，将滤得晶体烘干得到第一批磷酸二氢钾产品（KH₂PO₄-1）；

e、将步骤d得到的磷酸二氢钾母液缓慢加入乙醇中，乙醇使用量V_乙醇:V_母液=4.0:1，滴加时乙醇温度20 ℃，滴加所需时间30 min，将再次析出的晶体过滤烘干得到第二批磷酸二氢钾产品（KH₂PO₄-2），滤液中乙醇在50 ~ 60 ℃蒸馏回收利用。

磷酸二氢钾分析结果：KH₂PO₄-1：w（KH₂PO₄）=98.36%，w（P₂O₅）=51.32%，w（K₂O）=34.54%，w（H₂O）=0.25%，收率51.2%；KH₂PO₄-2：w（KH₂O₄）=98.92%，w（P₂O₅）=51.61%，w（K₂O）=34.38%，w（H₂O）=0.12%；KH₂PO₄总收率91.3%。

Claims

1.一种湿法磷酸制备磷酸二氢钾的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

a、将硫酸钾加入湿法磷酸中溶解，得到混合液；

完成湿法磷酸制备磷酸二氢钾。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a中湿法磷酸中P₂O₅质量分数为20% ~ 30%，硫酸钾加入量为按摩尔比H₃PO₄:K₂SO₄=1 ~ 3:1，溶解温度为50 ~ 100 ℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中碳酸钙料浆中碳酸钙质量浓度为40% ~ 70%，碳酸钙加入量为按摩尔比CaCO₃:K₂SO₄=0.5 ~ 1.5:1。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤b中碳酸钙的加入量按摩尔比CaCO₃:K₂SO₄=0.8 ~ 1.3:1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b中，搅拌反应温度控制在60 ~100 ℃，搅拌下反应1 ~ 4 h，趁热过滤。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c中用氢氧化钾将步骤b得到的滤液pH值调至4 ~ 5，静置沉降时间6~ 15h。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤d中得到的滤液浓缩至料浆比重1.2 ~ 1.6后降温冷却结晶，冷却至35 ~ 40 ℃后过滤，将滤饼烘干后得到第一批磷酸二氢钾产品。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤e中乙醇使用量V_乙醇:V_母液=0.5 ~5:1，滴加时乙醇温度0 ~ 40℃，滴加所需时间10 ~ 60 min，过滤后将滤饼烘干得到第二批磷酸二氢钾产品。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述步骤e中乙醇使用量V_乙醇:V_母液=2 ~ 5:1，滴加时乙醇温度10 ~ 30 ℃，滴加所需时间20 ~ 40 min，过滤后将滤饼烘干得到第二批磷酸二氢钾产品。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤e中，滤液在50 ~ 60 ℃蒸馏回收乙醇。