CN107746044B - 一种用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸一铵的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于无机化工材料制备技术领域，具体涉及一种利用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸一铵的方法。将农业用磷酸一铵经溶解、过滤后利用特殊的组合除杂方式除去杂质，并制取磷酸一铵/磷酸二铵摩尔比2：3的缓冲溶液，再用热法磷酸中和成高品质的工业级磷酸一铵产品。本发明制取的工业级磷酸一铵产品符合《HG/T 4133‑2010》一类标准要求，产品纯度达到99%以上，产品外观白度达到80%以上，达到甚至超过以热法磷酸为原料生产的产品质量水平。

Description

一种用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸一铵的方法

技术领域

本发明涉及无机化工材料的制备技术领域，具体涉及一种制备工业级磷酸一铵的方法，尤其涉及一种用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸一铵的方法。

背景技术

工业用磷酸一铵(MAP)是一种很好的阻燃、灭火剂，广泛用于木材、纸张、织物的阻燃，防火涂料的配合剂、干粉灭火剂，纤维加工和染料工业的分散剂、搪瓷用釉剂、在食品工业中还用作膨松剂、面团调节剂、酵母养料、酿造发酵助剂和营养强化剂等，此外还可以用作饲料添加剂，医药和印刷工业等。

工业级磷酸一铵目前采用磷酸与氨中和的生产工艺，其中因磷酸来源不同分为湿法产磷酸一铵和热法产磷酸一铵。以热法磷酸为原料生产的产品质量好，主含量为98-99％(以P₂O₅计60.5-61％)，但生产成本高。以湿法磷酸为原料的生产方法被动接受了湿法磷酸中残余杂质的存在，产品纯度一般只有97％左右，且产品外观呈淡蓝色或淡黄色，与以热法磷酸为原料生产的产品质量有一定差距，一般主要用在水溶性肥料领域，不能完全满足工业用途需要，两种产品市场价格差距达到15％左右。

农业用磷酸一铵分传统法和料浆法两种工艺，有粒状和粉状两种产品，总养分为52-64％(N+P₂O₅)，水溶性磷占有效磷的70-87％。

由于农业用磷酸一铵是未经彻底精制的初级产品，其单位磷价格远低于工业磷酸(包括热法和湿法磷酸)，因此以农业用磷酸一铵制取工业级磷酸一铵在成本上有较大优势。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种利用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸一铵的方法。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

农业用磷酸一铵经溶解、过滤得到磷酸一铵溶液，氨化为磷酸二铵，籍此除去农业用磷酸一铵中的阳离子杂质，再辅助以其他组合方法除去其他杂质；磷酸二铵再蒸出部分氨制成磷酸一铵/磷酸二铵摩尔比2：3的缓冲溶液，最后用热法磷酸中和成高品质的工业级磷酸一铵产品。

以下在描述本发明的方法技术方案时所涉及的反应装置和设备均属常规，为了和相应操作步骤的目的对应，而将装置或设备的名称中加入了修饰性的表述，其并不对该装置或设备造成特殊限定，仍属于常规技术。

一种用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸一铵的方法，其步骤如下：

(1)在化盐釜中将水(该水首次为清水，从第二轮开始即为循环洗涤水)和农业用磷酸一铵按2：1的质量比混合并加热至70-80℃，搅拌溶解30-60分钟，浆料送入板框压滤机过滤，滤饼用水(该水首次为清水，从第二轮开始即为上一轮生产的步骤(7)中和结晶过程产生的冷凝液)洗涤，控制总洗水量平衡，保证母液不膨胀，洗涤后的滤饼回收用作复肥的生产原料，洗涤水作为循环洗涤水返回化盐釜化盐，滤液作为粗盐水进入粗盐水槽；

(2)粗盐水再经过陶瓷膜过滤器过滤得到澄清盐水；

(3)澄清盐水进入脱有机物槽，加热至80-100℃，加入农业用磷酸一铵投料量0.5-2％的双氧水(双氧水的浓度包括但不限于27.5％和35％)，搅拌反应20-30分钟，控制双氧水的加入量，至盐水颜色由棕色刚好变为无色透明为止；

(4)将步骤(3)所得脱除了有机物的精盐水加入加氨釜中，缓慢加入氨(该氨在首次时为液氨，从第二轮开始为上一轮步骤(6)中除氨釜释放出的氨和液氨)，控制磷酸一铵：氨1：1～1：1.1(摩尔比)，搅拌反应20-30分钟，终点pH值为9，此时磷酸一铵全部转化为磷酸二铵；

(5)将步骤(4)加氨釜中的物料送入陶瓷膜过滤器过滤，将收集的滤饼洗涤回收，滤液进入除氨釜；

(6)除氨釜通蒸汽加热，保持沸腾，蒸出的氨进入下一轮生产的加氨釜中吸收，控制除氨釜终点pH值为5.8-6.2，此时除氨釜中的溶液即为NH₄H₂PO₄与(NH₄)₂HPO₄的缓冲溶液，该缓冲溶液中NH₄H₂PO₄：(NH₄)₂HPO₄＝2：3左右(摩尔比)，蒸出氨后的缓冲溶液进入缓冲溶液槽备用；

(7)将步骤(6)所得缓冲溶液加入到中和结晶釜中，加入预先经过脱砷处理的85％热法磷酸，控制反应终点pH值为3.8-4.0，冷却至25-30℃，产生的冷凝液回用作洗涤水；

(8)将步骤(7)所得磷酸一铵浆料进入离心机，分离出的晶体经干燥、筛分、包装得工业级磷酸一铵产品；对分离出的母液进行步骤(9)的操作；

(9)加入85％热法磷酸，调节母液酸度；

本步骤中85％热法磷酸的加入量占85％热法磷酸总投料量(总投料量指步骤(7)和步骤(9)投料量之和)的10-50％；

进一步的，调节完pH值之后，当检测到母液中SO₄ ^2-累计到0.04～0.08mol/L时，用碳酸钡或氢氧化钡去除SO₄ ^2-，优选氢氧化钡；

当检测到H₂SiF₆累积到0.02～0.04mol/L时，加入碳酸钠除去；

除SO₄ ^2-和H₂SiF₆的反应不同时进行，视母液杂质累积情况分别间断进行，沉淀物通过过滤分离出去；

(10)将步骤(9)所得母液浓缩至磷酸一铵的质量百分数为40-50％；

(11)将步骤(10)所得浓缩母液返回中和结晶釜重新参与结晶过程；

所述农业用磷酸一铵主要是指符合国标《GB 10205-2009》标准的各级别产品或生产中的扫地料等，优选料浆法粉状产品，粒状产品不利于溶解。料浆法农业用磷酸一铵生产过程中的半成品浆料也适用，但优选产成品，因农业用磷酸一铵生产过程实际上是对湿法磷酸的净化过程，大部分杂质以水不溶物形式存在于产品中，本发明充分利用了这一特点，但半成品浆料中杂质尚未完全形成稳定的沉淀，过滤后会有部分未来得及沉淀的杂质进入滤液，增加后续精细除杂的氨耗，且影响除杂效果；

本发明的一种用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸一铵的方法在实际生产中，每轮生产进行到步骤(3)结束之后，即开始下一轮生产，这样每一轮生产过程中产生的可循环利用的物料可直接用于下一轮生产，节能减排。

上述步骤(4)和步骤(6)中各自所述的加氨釜为两并联的加氨釜，上述步骤(4)和步骤(5)中各自所述除氨釜为两并联的除氨釜，即有两套并联的加氨釜和除氨釜设备(分别将其命名为加氨釜1、2和除氨釜1、2)，用于连续生产和中间物料的循环使用。每轮实施本发明方法时，与上一轮实施本发明方法时相比，操作步骤中的加氨釜1与加氨釜2角色互换、除氨釜1与除氨釜2角色互换。

所述85％热法磷酸是指符合《GB/T28602-2012》标准的产品，且预先进行脱砷处理；

所述步骤(3)特指用双氧水去除有机物，其它氧化剂如氯系列等会带入新的离子杂质，这些杂质对工业级磷酸一铵产品是致命的，累积后影响产品质量，且无法去除；

所述步骤(6)净化后的磷酸二铵本可直接加入热法磷酸中和成磷酸一铵，但这样做需要加入较多的热法磷酸，为降低价值高的热法磷酸使用量，有效降低生产成本，本发明利用磷酸二铵加热易分解的特性，通过加热蒸出部分氨；

所述步骤(6)控制终点pH值为5.8-6.2，所得缓冲溶液中NH₄H₂PO₄：(NH₄)₂HPO₄＝2：3左右(摩尔比)，是综合考虑蒸氨能耗与降低热法磷酸使用量的优化结果；

所述步骤(8)工业级磷酸一铵产品是指符合《HG/T 4133-2010》一类标准要求的产品，纯度达99％以上；

所述步骤(9)除去SO₄ ^2-杂质时体系先调酸，调酸的目的是为了避免产生磷酸钡。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果是：

本发明用农业用磷酸一铵为原料替代60％以上热法磷酸生产高品质的工业级磷酸一铵，克服了热法磷酸原料工艺成本高的缺陷。本发明吨产品消耗定额：55％农业用磷酸一铵893kg、85％热法磷酸386kg、液氨60kg。在不计算副产品价值的情形下，产品成本降低15％以上；

本发明制取的工业级磷酸一铵产品符合《HG/T 4133-2010》一类标准要求，产品纯度达到99％以上，产品外观白度达到80％以上，达到甚至超过以热法磷酸为原料生产的产品质量水平。

除去杂质的实际效果决定了是否能够稳定制取高品质的工业级磷酸一铵产品，发明人试验了现已公开的多种技术方案，效果均明显不如本发明的效果，最突出的表现为各现有技术中当母液循环到一定次数后，杂质累积效应显现，无法长期稳定制取高品质的工业级磷酸一铵产品，进而被迫抛弃母液或将母液转移给其他要求不高的产品，本发明能够长期稳定制取高品质的工业级磷酸一铵产品，不会有抛弃母液的问题。

附图说明

图1为本发明方法的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面申请人基于发明内容中记载的技术方案、结合附图和实施例对本发明做进一步解释和说明。

本发明涉及的主要化学反应为：

1、主要反应：

NH₄H₂PO₄+NH₃→(NH₄)₂HPO₄(加氨)

(NH₄)₂HPO₄→NH₄H₂PO₄+NH₃↑(蒸氨)

(NH₄)₂HPO₄+H₃PO₄→2NH₄H₂PO₄(中和)

2、除杂质反应：

Fe³⁺+NH₄ ⁺+PO₄ ^3-→FeNH₄(HPO₄)₂↓ (除阳离子杂质)

Mg²⁺+NH₄ ⁺+PO₄ ^3-→MgNH₄PO₄↓ (除阳离子杂质)

Al³⁺+NH₄ ⁺+PO₄ ^3-+F^-→AlNH₄HPO₄F₂↓ (除阳离子杂质)

Fe³⁺+Mg²⁺+Al³⁺+xNH₄ ⁺+yOH^-+zPO₄ ^3-→Fe.Mg.Al.(NH₄)x.(PO₄)_z.(OH)_y.nH₂0↓

(多种复杂的组合形式)(除阳离子杂质)

SO₄ ^2-+Ba²⁺→BaSO₄↓ (除SO₄ ^2-)

H₂SiF₆+2Na⁺→Na₂SiF₆↓ (除H₂SiF₆)

以下实施例中所用原料农业用磷酸一铵均为料浆法制备的粉状产品，总养分为55％(N+P₂O₅)，水溶性磷占有效磷的70-87％；

以下实施例中所用原料85％热法磷酸在使用前均经过了脱砷处理。

实施例1：母液循环第5次时实例

一种用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸一铵的方法，依次包括以下步骤：

(1)在化盐釜中加入循环洗涤水1.82吨，农业用磷酸一铵0.893吨，加热至80℃，搅拌溶解50分钟，将所得浆料送入板框压滤机过滤，滤饼用上一轮生产的步骤(7)中和结晶过程产生的冷凝液洗涤，洗涤水量为1.75吨，洗涤后的滤饼回收用作复肥的生产原料，洗涤水作为循环洗涤水返回化盐釜化盐，滤液作为粗盐水进入粗盐水槽；

(2)粗盐水再经过陶瓷膜过滤器去除残存的少量固体杂质，得到澄清盐水；

(3)澄清盐水进入脱有机物槽，加热至95℃，加入27.5％双氧水10Kg，搅拌反应30分钟，脱除有机物，最后盐水颜色由棕色刚好变为无色透明，得到精盐水；

(4)将步骤(3)所得脱除了有机物的精盐水加入加氨釜1中，吸收上一轮步骤(6)中除氨釜2蒸出的氨37Kg，再缓慢加入液氨60Kg，控制磷酸一铵：氨＝1：1(摩尔比)，搅拌反应30分钟，终点pH值为9，此时磷酸一铵全部转化为磷酸二铵；

(5)将磷酸二铵溶液送入陶瓷膜过滤器过滤，经检测滤液中水不溶物的含量低于1ppm，将收集的滤饼进行集中洗涤回收，滤液进入除氨釜1；

(6)除氨釜1通蒸汽加热，保持沸腾，蒸出的氨进入下一轮生产的加氨釜2中吸收，控制除氨釜1中溶液终点pH值为6.0，此时除氨釜中的溶液即为NH₄H₂PO₄-(NH₄)₂HPO₄缓冲溶液，该缓冲溶液中NH₄H₂PO₄：(NH₄)₂HPO₄＝2：3(摩尔比)，蒸出氨后的缓冲溶液进入缓冲溶液槽备用；

(7)从缓冲溶液槽出来的缓冲溶液加入到中和结晶釜中，加入预先经过脱砷处理的85％热法磷酸300kg，反应终点pH值为4.0，冷却至30℃，产生的冷凝液回用作洗涤水；

(8)将步骤(7)所得磷酸一铵浆料进入离心机，分离出的晶体经干燥、筛分、包装得工业级磷酸一铵产品1001kg，产品纯度达到99％以上，白度达82％，副产品272kg(含P₂O₅：17.5％、N：3.1％)；对分离出的母液进行步骤(9)的操作；

(9)加入85％热法磷酸76kg以调节母液酸度，检测到此时母液中SO₄ ^2-在0.04～0.08mol/L范围内，加入氢氧化钡20kg去除SO₄ ^2-，沉淀物通过过滤分离出去；

(10)将步骤(9)所得澄清母液浓缩至磷酸一铵的质量百分数为45％；

(11)将步骤(10)所得浓缩母液返回中和结晶釜重新参与结晶过程。

本实施例为母液循环第5次(本方法一共实施了6次)时的实施例，前5次的原料农业用磷酸一铵投加量均为0.893吨。

本实施例所得产品指标：主含量(以NH₄H₂PO₄计，W/％)：99.145％；砷(As，W/％)：0.004％；氟化物(以F计，W/％)：0.016％；硫酸盐(以SO₄ ^2-计，W/％)：0.33％；水分(W/％)：0.5％；水不溶物(W/％)：0.005％。

实施例2：母液循环第100次时实例

一种用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸一铵的方法，依次包括以下步骤：

(1)在化盐釜中加入循环洗涤水3.65吨，55％农业用磷酸一铵1.79吨，加热至75℃，搅拌溶解60分钟，将所得浆料送入板框压滤机过滤，滤饼用上一轮生产的步骤(7)中和结晶过程产生的冷凝液洗涤，洗涤水量为3.55吨，洗涤后的滤饼回收用作复肥的生产原料，洗涤水作为循环洗涤水返回化盐釜化盐，滤液作为粗盐水进入粗盐水槽备用；

(2)粗盐水再经过陶瓷膜过滤去除残存的少量固体杂质；

(3)澄清盐水进入脱有机物槽，加热至100℃，加入27.5％双氧水25Kg，搅拌反应30分钟，盐水颜色由棕色刚好变为无色透明；

(4)脱除了有机物的精盐水加入加氨釜1中，吸收上一轮步骤(6)中除氨釜2蒸出的氨75Kg，再缓慢加入液氨120Kg，控制磷酸一铵：氨＝1：1(摩尔比)，搅拌反应30分钟，终点pH值为9，此时磷酸一铵全部转化为磷酸二铵；

(5)将加氨釜1的物料送入陶瓷膜过滤器过滤，经检测滤液中水不溶物的含量低于1ppm，将收集的滤饼进行集中洗涤回收，滤液进入除氨釜1；

(6)除氨釜1通蒸汽加热，保持沸腾，蒸出的氨进入下一轮生产的加氨釜2吸收，控制除氨釜1终点pH值为6.0，此时除氨釜中的溶液即为NH₄H₂PO₄-(NH₄)₂HPO₄缓冲溶液,该缓冲溶液中NH₄H₂PO₄：(NH₄)₂HPO₄＝2：3(摩尔比)，蒸出氨后的缓冲溶液进入缓冲溶液槽备用；

(7)从缓冲溶液槽出来的缓冲溶液加入到中和结晶釜中，加入预先经过脱砷处理的85％热法磷酸603kg，反应终点控制pH值为4.0，冷却至28℃，产生的冷凝液回用作洗涤水；

(8)将步骤(7)所得磷酸一铵浆料进入离心机，分离出的晶体经干燥、筛分、包装得工业级磷酸一铵产品2015kg，产品纯度达到99％以上，白度达84％，副产品548kg(含P₂O₅：17.5％、N：3.1％)；对分离出的母液进行步骤(9)的操作；

(9)加入85％热法磷酸150kg以调节母液酸度，检测到此时母液中H₂SiF₆浓度在0.02～0.04mol/L范围内,加入碳酸钠12kg去除H₂SiF₆，沉淀物通过过滤分离出去；

(10)将步骤(9)所得澄清母液浓缩至磷酸一铵的质量百分数为45％；

(11)将步骤(10)所得浓缩母液返回中和结晶釜重新参与结晶过程。

本实施例为母液循环第100次(本方法一共实施了101次)时的实施例，前100次的原料农业用磷酸一铵投加量均为1.79吨。

本实施例产品指标：主含量(以NH₄H₂PO₄计，W/％)：99.227％；砷(As，W/％)：0.005％；氟化物(以F计，W/％)：0.015％；硫酸盐(以SO₄ ^2-计，W/％)：0.25％；水分(W/％)：0.5％；水不溶物(W/％)：0.003％。

Claims (7)

1.一种用农业用磷酸一铵生产工业级磷酸一铵的方法，其步骤如下：

（1）在化盐釜中将水和农业用磷酸一铵混合并加热至70-80℃，搅拌溶解，浆料送入板框压滤机过滤，滤饼用水洗涤，洗涤后的滤饼回收用作复肥的生产原料，洗涤水作为循环洗涤水返回化盐釜，滤液作为粗盐水进入粗盐水槽；

化盐釜中加入的水首次为清水，从第二轮开始为循环洗涤水；

滤饼洗涤用水首次为清水，从第二轮开始为上一轮生产的步骤（7）中和结晶过程产生的冷凝液；

（2）粗盐水再经过陶瓷膜过滤器过滤得到澄清盐水；

（3）澄清盐水进入脱有机物槽，加热至80-100℃，加入双氧水，搅拌反应，控制双氧水的加入量，至盐水颜色由棕色刚好变为无色透明为止；

（4）将步骤（3）所得脱除了有机物的精盐水加入加氨釜中，缓慢加入氨，控制摩尔比磷酸一铵：氨=1：1～1：1.1，搅拌反应20-30分钟，磷酸一铵全部转化为磷酸二铵；

（5）将步骤（4）加氨釜中的物料送入陶瓷膜过滤器过滤，将收集的滤饼洗涤回收，滤液进入除氨釜；

（6）除氨釜通蒸汽加热，保持沸腾，蒸出的氨进入下一轮生产的加氨釜中吸收，控制除氨釜终点pH值为5.8-6.2，此时除氨釜中的溶液为NH₄H₂PO₄-(NH₄)₂HPO₄缓冲溶液，蒸出氨后的缓冲溶液进入缓冲溶液槽；

（7）将步骤（6）所得缓冲溶液加入到中和结晶釜中，加入预先经过脱砷处理的85%热法磷酸，控制反应终点pH值为3.8-4.0，冷却至25-30℃，产生的冷凝液回用作洗涤水；

（8）将步骤（7）所得磷酸一铵浆料进入离心机，分离出的晶体经干燥、筛分、包装得工业级磷酸一铵产品；对分离出的母液进行步骤（9）的操作；

（9）加入85%热法磷酸，调节母液酸度；

本步骤中85%热法磷酸的加入量占85%热法磷酸总投料量的10-50%；

（10）将步骤（9）所得母液浓缩至磷酸一铵的质量百分数为40-50%；

（11）将步骤（10）所得浓缩母液返回中和结晶釜重新参与结晶过程；

步骤（4）和步骤（6）中各自所述的加氨釜为两并联的加氨釜，步骤（4）和步骤（5）中各自所述除氨釜为两并联的除氨釜，即有两套并联的加氨釜和除氨釜设备。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法每轮生产进行到步骤（3）结束之后，开始下一轮生产。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述农业用磷酸一铵为料浆法粉状产品。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（1）在化盐釜中将水和农业用磷酸一铵按2：1的质量比混合。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤（4）中缓慢加入的氨在首次时为液氨，从第二轮开始为上一轮步骤（6）中除氨釜释放出的氨和液氨。

6.根据权利要求1-5中任一所述的方法，其特征在于：步骤（9）加入85%热法磷酸调节母液酸度之后，当检测到母液中SO₄ ^2-累计到0.04～0.08mol/L时，加入碳酸钡或氢氧化钡去除SO₄ ^2-；

当检测到H₂SiF₆累积到0.02～0.04mol/L时，加入碳酸钠除去；

除SO₄ ^2-和H₂SiF₆的反应不同时进行，沉淀物通过过滤分离出去，所得澄清母液进入步骤（10）。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（9）中用氢氧化钡去除SO₄ ^2-。

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