CN111732507B - 一种生产l-苹果酸联产丁二酸的方法 - Google Patents

一种生产l-苹果酸联产丁二酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种生产L‑苹果酸联产丁二酸的方法，该方法以发酵法或酶转化法生产L‑苹果酸所得的含有L‑苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液或酶转化液为原料，固液分离，分别得到含L‑苹果酸钙和丁二酸钙的固体和含L‑苹果酸钙和丁二酸钙的液体；对所述固体采用酸解方法进行多步骤处理后，可得到L‑苹果酸产品；对所述液体利用离子交换树脂进行多步骤处理后，可得到丁二酸产品。本发明提供的方法实现了发酵液中的L‑苹果酸和丁二酸分离，同时使得L‑苹果酸和丁二酸的收率大大提高。通过本方法所得到的L‑苹果酸和丁二酸纯度高，质量好。

Description

一种生产L-苹果酸联产丁二酸的方法
技术领域
本发明涉及食品化工领域，具体涉及一种生产L-苹果酸联产丁二酸的方法。
背景技术
苹果酸，又名2-羟基丁二酸，由于分子中有一个不对称碳原子，有两种立体异构体。大自然中，以三种形式存在，即D-苹果酸、L-苹果酸和其混合物DL-苹果酸。苹果酸为白色结晶体或结晶状粉末，有较强的吸湿性，易溶于水、乙醇。有特殊愉快的酸味。L-苹果酸主要用于食品和医药行业。
丁二酸，又名琥铂酸，为无色结晶，溶于水，微溶于乙醇、乙醚和丙酮。工业上，常由丁烯二酸催化还原制得，也可由丁二腈水解制备。发酵法生产丁二酸也获得了应用。发酵法生产的丁二酸常用提取方法有钙盐法和萃取法等。
目前苹果酸生产方法有化学合成法、发酵法和酶法生产工艺。化学合成法投资大，技术要求高，合成的产品是DL-苹果酸。从发酵法和酶转化法制备的苹果酸发酵液中提取L-苹果酸常用的方法有酸解离交法和有机溶剂萃取法。现有的酸解离交工艺，产品纯度低、收率低。常规有机溶剂萃取法存在其反萃困难，产品纯度低，溶剂残留等问题。且本领域仍缺乏一种能够高效生产L-苹果酸联产丁二酸的方法。
发明内容
本发明提供的方法针对发酵法或酶转化法得到含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液或酶转化液，提出了一种利用钙盐法分离提取L-苹果酸和丁二酸并通过树脂吸附法来回收L-苹果酸钙和丁二酸钙母液中L-苹果酸和丁二酸的方法。本发明实现了发酵液中的L-苹果酸和丁二酸分离，同时使得L-苹果酸和丁二酸的收率大大提高。通过本方法所得到的L-苹果酸和丁二酸纯度高，质量好。
具体而言，本发明提供的方法包括如下步骤：
以发酵法或酶转化法生产L-苹果酸所得的含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液或酶转化液为原料，固液分离，得到含L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体和含L-苹果酸钙和丁二酸钙的液体；
对所述含L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体进行包括如下步骤的处理：
(1)将所述固体进行酸解，固液分离，弃硫酸钙固体，收集含有L-苹果酸氢钙和丁二酸氢钙的混合溶液；使所述混合溶液中的L-苹果酸氢钙结晶，收集L-苹果酸氢钙晶体；
(2)将所述L-苹果酸氢钙晶体进行进一步酸解，固液分离，弃硫酸钙固体，得到L-苹果酸酸解液；
(3)将所述L-苹果酸酸解液进行精制，得到L-苹果酸产品；
所述含L-苹果酸钙和丁二酸钙的液体进行包括如下步骤的处理：
(i)将所述液体通入阳离子交换树脂，去除阳离子，得到去阳离子溶液；
(ii)将所述去阳离子溶液通入阴离子交换树脂，充分吸附，再用稀硫酸进行洗脱，得含L-苹果酸和丁二酸的洗脱液；使所述洗脱液中的丁二酸结晶，收集丁二酸粗晶体；
(iii)将所述丁二酸粗晶体进行精制，得到丁二酸产品。
本发明提供的方法所采用的原料，为采用本领域常规发酵法或酶转化生产L-苹果酸所得的发酵液或酶转化液。一般而言，所述发酵液或酶转化液中含有大量的苹果酸钙以及丁二酸钙(丁二酸钙的浓度可以较大，也可以微量)，以及大量的糖、蛋白质等杂质。本发明所述苹果酸是指L-苹果酸。
本发明提供的方法首先将含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液或酶转化液原料进行固液分离，得到含L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体以及含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的液体两部分。为了使固液两部分充分分离，且目标物质在两相中分别富集，本发明优选所述固液分离的温度为10～100℃，更优选为70～80℃。
针对含L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体，本发明采用酸解转化的方式经多步骤处理得到高纯度的L-苹果酸氢钙，具体而言：
所述步骤(1)中，本发明将得到的固体部分加水调浆或加生产过程中产生的部分L-苹果酸氢钙和丁二酸氢钙母液调浆，调浆浓度10～70％。调浆后通过加入硫酸或L-苹果酸母液或分离丁二酸后得到的含L-苹果酸和少量丁二酸的母液调浆液的pH值为1.5～4.5，优选为pH2.0～4.0，进行酸解。酸解的反应温度优选为10～100℃，更优选为加热至70～90℃。酸解得到硫酸钙固体和含有L-苹果酸氢钙和丁二酸氢钙的混合物，固液分离(如过滤)除去固体硫酸钙。将除去硫酸钙固体后所得含L-苹果酸氢钙和丁二酸氢钙的液体进行浓缩结晶和/或降温结晶，优选为控制温度在5～30℃、更优选在5～15℃结晶，使L-苹果酸氢钙从液体中结晶出来。为提高L-苹果酸氢钙的结晶率，结晶过程也可适当加入碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙等物质来提高结晶率。将得到的含L-苹果酸氢钙晶体的晶浆液分离得到较为纯净的L-苹果酸氢钙固体以及含有L-苹果酸氢钙和丁二酸氢钙的母液。所述母液可以返回与L-苹果酸钙和丁二酸钙发酵液混合或部分用于本步骤所述含有L-苹果酸钙和丁二酸钙固体的调浆。
所述步骤(2)中，将所得纯净的L-苹果酸氢钙固体加水调浆，加入硫酸酸解至反应终点，即L-苹果酸氢钙全部转化为L-苹果酸。所述酸解温度优选为20～100℃，终点pH优选为1.5～2.2。固液分离除去硫酸钙，可以得到较纯净的L-苹果酸酸解液。
所述步骤(3)中，对所述L-苹果酸酸解液采用常规方法进行精制，获得成品L-苹果酸。例如用脱色、阳离子交换、阴离子交换等手段进行处理，获得纯净的L-苹果酸溶液，再进一步浓缩、结晶、离心、烘干，得到高纯度的L-苹果酸晶体。
针对含L-苹果酸钙和丁二酸钙的液体，本发明利用离子交换树脂经多步骤处理得到高纯度的丁二酸，具体而言：
所述步骤(i)中，将所述含L-苹果酸钙和丁二酸钙的液体通入阳离子交换树脂处理去除阳离子。为了提高目标产物的收率，本步骤还可以先将所述液体用硫酸进行酸解，固液分离，弃硫酸钙固体，得到含L-苹果酸和丁二酸的混合液，再将所述混合液通入阳离子交换树脂。
所述步骤(ii)中，将去除阳离子的含有L-苹果酸和丁二酸的溶液通入阴离子交换树脂进行吸附，从而实现L-苹果酸和丁二酸与其他杂质的分离。所述阴离子交换树脂优选为丙烯酸型或苯乙烯型阴离子交换树脂。为了使目标产物充分富集，作为洗脱剂的稀硫酸的质量百分浓度优选为3～5％。吸附到树脂上的L-苹果酸和丁二酸经稀硫酸洗脱得到较为纯净的含有L-苹果酸和丁二酸的洗脱液。将含有L-苹果酸和丁二酸的洗脱液中的丁二酸结晶，优选采用先浓缩至干物的质量百分含量为50～70％、再降温的方式进行结晶，分离得到丁二酸粗晶体。分离所述丁二酸粗晶体后，还得到含有L-苹果酸和少量丁二酸的母液，可用于前述步骤(1)中含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体的酸解。
所述步骤(iii)中，将得到的丁二酸粗晶体采用常规方法进行精制，可以得到丁二酸成品。例如，将所述粗晶体溶解、脱色、结晶、分离、烘干，得到高纯度的丁二酸晶体。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
与现有技术相比，本发明提供的生产L-苹果酸联产丁二酸的方法具有如下优势：本发明由于采用了L-苹果酸氢钙的结晶方式，使得从发酵液中结晶出的L-苹果酸氢钙具有纯度高的特点，实现了L-苹果酸与丁二酸的分离，从而提高了L-苹果酸的纯度、降低了生产过程中的脱色负荷，使得生产出的苹果酸具有纯度高、质量好的优点；本发明采用树脂吸附的方法对L-苹果酸钙和丁二酸钙过滤液中的L-苹果酸和丁二酸进行了回收，提高了L-苹果酸和丁二酸的收率；本发明采用二次结晶方式获得的丁二酸产品纯度高，质量好。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的优选实施方式进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种生产L-苹果酸联产丁二酸的方法，该方法以发酵法生产L-苹果酸所得的含有苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液33.27kg为原料，进行如下操作：
将发酵液原料加热到60℃，离心分离，得到含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体8.06kg以及含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的滤液25.15kg；
对所述含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体进行包含如下步骤的操作：
(1)将所述固体与8.06kg水混合调浆，加入硫酸至浆液pH为3.0进行酸解，加热过滤，得到滤饼9.18kg和滤液10.57kg，调节滤液温度至20℃，过滤，获得L-苹果酸氢钙湿晶体3.5kg；
(2)将所述L-苹果酸氢钙湿晶体与3kg水混合调浆，不断加入硫酸进行酸解至L-苹果酸氢钙全部转化为L-苹果酸，固液分离，收集L-苹果酸溶液5.7kg(含L-苹果酸41.7％(w/w))；
(3)将所得L-苹果酸溶液经过脱色、离交处理后得到L-苹果酸离交液6.8kg(含L-苹果酸34.9％(w/w)，浓缩至3.2kg，结晶、离心、洗涤，最终得到L-苹果酸晶体1.68kg和母液1.62kg，将所述晶体烘干后经检测，其中L-苹果酸含量为99.2％；
对所述含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的滤液进行包含如下步骤的操作：
(i)取所述滤液10.57kg(其中L-苹果酸浓度2.3％(w/w)，丁二酸浓度2.1％(w/w))，加硫酸酸解至其中L-苹果酸钙全部转化为L-苹果酸，丁二酸钙全部转化为丁二酸(即钙离子全部转化为硫酸钙)，过滤，收集酸解液10.2kg；将所述酸解液经阳离子交换树脂处理后得到阳离子交换液11.5kg；
(ii)将所述阳离子交换液用阴离子交换树脂进行吸附，并用1kg水洗涤，再用4％(w/w)硫酸洗脱，得到含L-苹果酸和丁二酸的洗脱液4.6kg，浓缩至干物60％，降温结晶，离心分离得到丁二酸粗晶体0.21kg和母液0.58kg(其中L-苹果酸浓度37.7％，丁二酸浓度5.7％)；
(iii)将所述粗品丁二酸加水0.36kg加热溶解，加入粉炭20g脱色1小时，过滤除去粉炭，含丁二酸滤液浓缩结晶、过滤、洗涤、烘干得到丁二酸0.17kg。
实施例2
本实施例提供一种生产L-苹果酸联产丁二酸的方法，该方法以发酵法生产L-苹果酸所得的含有苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液32.45kg为原料，进行如下操作：
将发酵液原料加热到70℃，离心分离，得到含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体8.18kg以及含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的滤液；
对所述含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体进行包含如下步骤的操作：
(1)取500g湿L-苹果酸钙和丁二酸钙加350g水调浆，将实施例1得到的L-苹果酸和丁二酸的母液加入酸解至pH2.9，于85℃过滤，得到滤液720g，降温至10℃，过滤得到L-苹果酸氢钙滤饼460g，
(2)将L-苹果酸氢钙滤饼加入200g水调浆后加硫酸酸解至终点，过滤得到滤液622g，经检测其L-苹果酸含量48.9％；
(3)将622g滤液经过脱色、离交、浓缩、结晶、烘干得到L-苹果酸213g。
对所述含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的滤液，采用与实施例1步骤(i)～(iii)相同的方法进行处理，得丁二酸产品。
实施例3
本实施例提供一种生产L-苹果酸联产丁二酸的方法，该方法以发酵法生产L-苹果酸所得的含有苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液32.45kg为原料，进行如下操作：
将发酵液原料加热到70℃，离心分离，得到含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体以及含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的滤液；
对所述含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体进行包含如下步骤的操作：
(1)取500g湿L-苹果酸钙和丁二酸钙加350g过滤L-苹果酸氢钙后的母液调浆，加硫酸酸解至pH2.1，于90℃过滤，得滤液705g，加碳酸钙调pH3.2后降温至10℃，过滤得到L-苹果酸氢钙滤饼410g，
(2)将L-苹果酸氢钙滤饼加入200g水调浆后加硫酸酸解至终点，过滤得到滤液502g，经检测其L-苹果酸含量51.8％；
(3)将502g滤液经过脱色、离交、浓缩、结晶、烘干得到L-苹果酸195.3g；
对所述含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的滤液，采用与实施例1步骤(i)～(iii)相同的方法进行处理，得丁二酸产品。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (13)

1.一种生产L-苹果酸联产丁二酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
以发酵法或酶转化法生产L-苹果酸所得的含有L-苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液或酶转化液为原料，固液分离，得到含L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体和含L-苹果酸钙和丁二酸钙的液体；
对所述含L-苹果酸钙和丁二酸钙的固体进行包括如下步骤的处理：
（1）将所述固体进行酸解，固液分离，弃硫酸钙固体，收集含有L-苹果酸氢钙和丁二酸氢钙的混合溶液；使所述混合溶液中的L-苹果酸氢钙结晶，收集L-苹果酸氢钙晶体；
步骤（1）所述酸解的反应温度为70~90℃，所述使L-苹果酸氢钙结晶的条件为：控制温度在5~30℃结晶；
（2）将所述L-苹果酸氢钙晶体进行进一步酸解，固液分离，弃硫酸钙固体，得到L-苹果酸酸解液；
（3）将所述L-苹果酸酸解液进行精制，得到L-苹果酸产品；
对所述含L-苹果酸钙和丁二酸钙的液体进行包括如下步骤的处理：
（i）将所述液体通入阳离子交换树脂，去除阳离子，得到去阳离子溶液；
（ii）将所述去阳离子溶液通入阴离子交换树脂，充分吸附，再用稀硫酸进行洗脱，得含L-苹果酸和丁二酸的洗脱液；使所述洗脱液中的丁二酸结晶，收集丁二酸粗晶体；步骤（ii）所述阴离子交换树脂为丙烯酸型或苯乙烯型阴离子交换树脂
（iii）将所述丁二酸粗晶体进行精制，得到丁二酸产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，对所述发酵液或酶转化液进行固液分离的温度为10~100℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，对所述发酵液或酶转化液进行固液分离的温度为70~80℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述酸解时体系的pH值为1.5~4.5。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述酸解时体系的pH值为2.0~4.0。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述使L-苹果酸氢钙结晶的条件为：控制温度在5~15℃结晶。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）所述结晶还得到含有L-苹果酸氢钙和丁二酸氢钙的母液，将所述母液返回与发酵液混合，或用于步骤（1）所述酸解。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）所述进一步酸解的温度为20~100℃，酸解反应终点的pH值为1.5~2.2。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（i）还包括：将所述液体用硫酸进行酸解，固液分离，弃硫酸钙固体，得到含L-苹果酸和丁二酸的混合液，将所述混合液通入阳离子交换树脂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，作为洗脱剂的稀硫酸的质量百分浓度为2~15%。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，作为洗脱剂的稀硫酸的质量百分浓度为3~5%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（ii）所述使丁二酸结晶的条件具体为：浓缩至干物的质量百分含量为50~70%，再降温结晶。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（ii）所述结晶还得到含有L-苹果酸以及丁二酸的母液，将所述母液用于步骤（1）所述酸解。
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