CN113185397B - 一种从发酵液中回收苹果酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从发酵液中回收苹果酸的方法，该方法包括：对发酵法制备的含苹果酸钙的发酵液进行固液分离，分别得到含有苹果酸钙的固体和含有苹果酸钙的液体；用硫酸对所述液体进行酸解，过滤，收集含有苹果酸的滤液；将所述滤液中残留的钙离子去除，或将钙离子和硫酸根离子去除；采用有机滤膜对所得产物进行过滤，收集过膜的清相；将所述清相以及所述含有苹果酸钙的固体用于生产苹果酸氢钙和/或苹果酸。本发明提供的方法可以有效地实现从发酵液分离得到的苹果酸钙溶液中进行苹果酸的回收，提高了收率。且本发明提供的方法工艺简单，易于操作和控制，成本低廉，节能环保，具有极大的工业化价值。
Description
技术领域
本发明涉及工业化生产苹果酸领域，具体涉及一种从发酵液中回收苹果酸的方法。
背景技术
发酵法生产苹果酸最初得到的发酵液中苹果酸多以苹果酸钙的形式存在，往往受到菌种性能的影响也可能产生丁二酸等杂酸。经固液分离后得到的液体中含有少量的苹果酸钙(或苹果酸钙和丁二酸钙)，如不进行回收，会降低苹果酸的收率，增加苹果酸的制造成本，同时将上述物质排入废水又会给环保造成极大的负荷。
此外，目前稀酸溶液的分离回收多采用树脂吸附的方法。但采用树脂吸附洗脱的方法来回收稀酸，原辅料消耗较高，废水产生多，回收成本高，不利于工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种从发酵液中高效回收苹果酸的方法，且本发明提供的方法节能环保，成本低廉，工序简单，利于工业化生产。
具体而言，本发明提供一种从发酵液中回收苹果酸的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)对发酵法制备的含苹果酸钙的发酵液进行固液分离，分别得到含有苹果酸钙的固体和含有苹果酸钙的液体；
(2)用硫酸对步骤(1)所得液体进行酸解，过滤，收集含有苹果酸的滤液；
(3)将步骤(2)所得滤液中残留的钙离子去除，或者将所得滤液中残留的钙离子和硫酸根离子去除；
(4)采用截留分子量为150D～3000D的有机滤膜对步骤(3)所得产物进行过滤，收集过膜的清相；
(5)将步骤(4)所得清相以及步骤(1)收集的含有苹果酸钙的固体用于生产苹果酸氢钙和/或苹果酸。
在本发明的一些实施方式中，步骤(1)分离可采用压滤、带式机过滤、卧螺分离、旋流器分离等常规分离设备加以实现。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所述酸解在60℃～90℃条件下进行，加入硫酸至双管双清。在上述条件下，可以将发酵液经固液分离后所得液体中残留的钙盐充分酸解成硫酸钙。酸解到终点的物料可以采用压滤机、带式过滤机等方式去除其中的硫酸钙固体，优选带式机过滤方式加以去除。
在本发明的一些实施方式中，步骤(2)所得滤液中苹果酸的含量为0.5～5％(w/w)，优选为1～3％(w/w)。
在本发明的一些实施方式中，步骤(3)中采用阳离子交换树脂将滤液中的钙离子去除。或者，依次采用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，将滤液中的钙离子和硫酸根离子去除。由于步骤(2)过滤后的滤液中残留少量仍然溶解在溶液中的钙离子和硫酸根离子，尤其是钙离子，严重影响后续的进一步分离，采用上述离子交换的方式可以将其充分去除。
在本发明的一些实施方式中，在物料通过所述阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的过程中，进料流速为0.5～5BV/h，以确保溶液中残留的钙离子和硫酸根离子的去除效果。
由于本发明处理的发酵液是经菌种发酵所得，其中含有大量的糖、蛋白质等大分子物质，必须进行去除。本领域一般采用树脂吸附法去除发酵液中的大分子物质，但该方法需要经历吸附、解析过程，不仅工序复杂，而且需要额外消耗大量的酸或碱。相比较而言，本发明采用的有机膜过滤法仅需要进行单一的过滤操作，工序简单，成本低，避免了酸碱原料的大量使用，同时避免产生大量的废水，更加节能环保。
在本发明的一些实施方式中，步骤(4)采用的有机滤膜的截留分子量为200D～800D，本发明通过大量实践发现，采用上述截留分子量的有机滤膜进行过滤，可以在易于实现和控制的进料压力条件下将大分子物质有效地去除，并使得目标产物最大程度地进入滤液中，而且在满足去除效果的情况下杂质以合适的倍数被浓缩，利于后续步骤的生产。本发明进一步优选有机滤膜的截留分子量为600D～800D，可以同时获得优异的除杂效果、浓缩倍数以及滤液中较高浓度的目标产物。
在本发明的一些实施方式中，步骤(4)所述过滤的进料压力为1Mpa～2.5Mpa。经过有机膜过滤后，出料压力一般比进料压力低0.1Mpa～0.2Mpa。
在本发明的一些实施方式中，步骤(4)所述过滤后膜过滤的浓缩倍数为5～30倍、优选为10～25倍。所述浓缩倍数是指原料体积与所得浓相的体积比。
在本发明的一些实施方式中，步骤(4)采用有机滤膜进行过滤后所得的浓相，加入纯水或稀酸，再进行透析，可以使得浓相中的苹果酸被更多地透析出来，然后将透析液与清相合并，得到滤液，进行后续步骤。此处纯水或稀酸的加入量相当于过滤前原料(即步骤(3)所得产物)重量的5～30％。
在本发明的一些实施方式中，发酵法制备的含苹果酸钙的发酵液中还含有丁二酸，在这种情况下，本发明提供的方法包括从发酵液中同时回收苹果酸和丁二酸。
具体而言，当所述发酵液中还含有丁二酸时，所述方法包括如下步骤：
(1)对发酵法制备的含苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液进行固液分离，分别得到含有苹果酸钙的固体以及含有丁二酸钙和苹果酸钙的液体；
(2)用硫酸对步骤(1)所得液体进行酸解，过滤，收集含有丁二酸和苹果酸的滤液；
(3)将步骤(2)所得滤液中残留的钙离子或钙离子和硫酸根离子去除；
(4)采用截留分子量为150D～3000D的有机滤膜对步骤(3)所得产物进行过滤，收集过膜的清相；
(5)对步骤(4)所得产物进行浓缩，使丁二酸结晶，固液分离，分别得到含有丁二酸的晶体以及含有苹果酸和少量丁二酸的母液；
(6)将步骤(5)所得含有丁二酸的晶体进一步纯化，得到丁二酸；将步骤(5)所得含有苹果酸和少量丁二酸的母液以及步骤(1)所得含有苹果酸钙的固体用于生产苹果酸氢钙和/或苹果酸。
在本发明的一些实施方式中，当发酵液中含有丁二酸时，经过酸解过滤后所得滤液中丁二酸的含量为0.5～5％(w/w)，优选为1～3.5％(w/w)。
在本发明的一些实施方式中，为了使丁二酸充分结晶而苹果酸尽量不结晶，步骤(5)所述浓缩至液体中干物浓度为40～65％(w/w)。
在本发明的一些实施方式中，步骤(5)所述浓缩采用反渗透膜浓缩、蒸发器浓缩或者反渗透膜浓缩与蒸发器浓缩结合的方式。
在本发明的一些实施方式中，步骤(5)所述浓缩先采用反渗透膜浓缩，然后采用蒸发器浓缩。本发明通过大量实践发现，当体系中酸浓度较低时，采用反渗透膜浓缩的能耗和成本较低。随着浓缩的进行，当体系中酸浓度较高时，再采用蒸发器浓缩可以进一步提高浓缩液中酸的浓度。
在本发明的一些实施方式中，步骤(5)所述浓缩具体为：采用反渗透膜浓缩至液体中干物浓度为10～25％(w/w)，再采用蒸发器浓缩至液体中干物浓度为40～65％(w/w)。本发明通过大量实践发现，将两种方式的浓缩控制到上述浓度终点时，可以同时满足降低成本、节约时间和保证浓缩效果的生产需要。
在本发明的一些实施方式中，步骤(5)所述浓缩过程中，采用反渗透膜浓缩时维持通量≥5L/m2﹒h。在本发明的一些实施方式中，步骤(5)所述浓缩过程中，控制液体温度不低35℃。尤其是采用反渗透膜浓缩时，应控制液体温度为不低于35℃，在上述温度条件下可以确保膜浓缩维持足够的通量。蒸发器浓缩的过程本身温度较高，一般在40～75℃真空条件下进行，浓缩至丁二酸结晶，优选蒸发器浓缩与降温结合，使更多丁二酸结晶析出。所述降温可以是自然降温，或者通入冷水进行降温。
在本发明的一些实施方式中，步骤(6)所述进一步纯化具体为：将含有丁二酸的晶体加水，加热溶解，并经过脱色柱、阳离子交换柱和阴离子交换柱得到离子交换液，或者先经过粉炭脱色再经阳离子交换柱和阴离子交换柱得离子交换液；所得离子交换液加热浓缩，然后降温结晶，固液分离，将固体烘干，得丁二酸。
在本发明的一些实施方式中，步骤(6)所述进一步纯化过程中，所述加热溶解的温度为50～90℃，溶解的浓度为6～25％，优选为10～20％。
在本发明的一些实施方式中，步骤(6)所述进一步纯化过程中，所述经过脱色柱、阳离子交换柱和阴离子交换柱时的柱温为40～60℃。
在本发明的一些实施方式中，步骤(6)所述进一步纯化过程中，所述加热浓缩为采用蒸发器于50～75℃下真空浓缩。
本发明提供的方法可以有效地实现从发酵液分离得到的苹果酸钙溶液中回收苹果酸(或苹果酸和丁二酸)，提高了苹果酸(或苹果酸和丁二酸)的收率。且本发明提供的方法工艺简单，易于操作和控制，成本低廉，节能环保，具有极大的工业化价值。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
以下各实施例中采用的发酵液为通过发酵法得到的含有苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液。
实施例1
本实施例提供了一种从发酵液分离苹果酸钙后的母液中回收苹果酸和丁二酸的方法。具体为：
步骤(1)：将发酵液进行固液分离，分别得到含有苹果酸钙的固体和含有苹果酸钙和丁二酸钙的母液；
步骤(2)：取220kg所述含有苹果酸钙和丁二酸钙的母液，加硫酸酸解至双管双清，离心过滤，得到酸解滤液200kg，其中苹果酸含量为1.83％(w/w)，丁二酸含量为2.65％(w/w)；
步骤(3)：将上述酸解滤液过阳离子交换柱，进料流速控制在20L/h，共得脱阳离子液212kg；再将脱阳离子液继续过阴离子交换柱，进料流速控制在20L/h左右，共得离交液224kg，其中苹果酸含量为1.58％(w/w)，丁二酸含量为2.30％(w/w)；
步骤(4)：将上述离交液过截留分子量为800D的有机膜，进口压力控制在1.5Mpa，出口压力控制在1.35Mpa，循环物料温度控制为40～45℃，其中加透析水25kg，共得滤液223.97kg，浓相25.03kg；所得滤液中苹果酸含量为1.53％(w/w)，丁二酸含量为2.23％(w/w)，所得浓相中苹果酸含量为0.48％(w/w)，丁二酸含量为0.64％(w/w)；
步骤(5)：取步骤(4)所得滤液60kg，经反渗透膜进行浓缩，反渗透膜面积为1.5m2，初始进口压力为3.5Mpa左右，压力逐渐升高至6.5Mpa，维持通量≥5L/m2﹒h左右，控制物料循环温度在50℃左右；反渗透得到滤出液43.7kg，浓缩液16.3kg；所述浓缩液中丁二酸含量为8.12％(w/w)，苹果酸含量为5.55％(w/w)；
将所述反渗透膜浓缩液16.3kg继续用旋转蒸发器浓缩至干物浓度为65％左右，自然降温结晶、离心后共得丁二酸湿晶体1267g，所述湿晶体中丁二酸含量为93.98％(w/w)，同时得到母液5.39kg，母液中苹果酸含量为16.27％(w/w)，丁二酸含量为2.46％(w/w)。
实施例2
本实施例提供了一种从发酵液分离苹果酸钙后的母液中回收苹果酸和丁二酸的方法。具体为：
步骤(1)：将发酵液进行固液分离，分别得到含有苹果酸钙的固体和含有苹果酸钙和丁二酸钙的液体；
步骤(2)：取所述含有苹果酸钙和丁二酸钙的液体，加硫酸酸解至双管双清，离心过滤，得到酸解滤液100kg，其中苹果酸含量为1.02％(w/w)，丁二酸含量为2.33％(w/w)；
步骤(3)：将上述酸解滤液依次过阳离子交换柱和阴离子交换柱，进料流速控制在20L/h左右，共得离交液114kg，其中苹果酸含量为0.88％(w/w)，丁二酸含量为2.00％(w/w)；
步骤(4)：将上述离交液过截留分子量为200D的有机膜，进口压力控制在1.5Mpa，出口压力控制在1.35Mpa，循环物料温度控制为43～45℃，其中加透析水为9.8kg，共得滤液112.7kg，浓相11.04kg；所得滤液中苹果酸含量为0.87％(w/w)，丁二酸含量为1.97％(w/w)，所得浓相中苹果酸含量为0.21％(w/w)，丁二酸含量为0.54％(w/w)；
步骤(5)：取步骤(4)所得滤液60kg，过反渗透膜进行浓缩，反渗透膜面积为1.5m2，初始进口压力为3.5Mpa左右，压力逐渐升高至6.5Mpa，维持通量≥5L/m2﹒h，控制物料循环温度在40℃左右；反渗透得到滤出液45kg，浓缩液15kg；所述浓缩液中苹果酸含量为6.4％(w/w)，丁二酸含量为7.76％(w/w)；
将所述反渗透膜浓缩液15kg继续用旋转蒸发器浓缩至干物浓度为57％左右，自然降温结晶、离心后共得丁二酸湿晶体1115g，所述湿晶体中丁二酸含量为95.0％(w/w)，同时得到母液5.2kg，母液中苹果酸含量为18.09％(w/w)，丁二酸含量为2.01％(w/w)。
实施例3
本实施例提供了一种从发酵液分离苹果酸钙后的母液中回收苹果酸和丁二酸的方法。具体为：
步骤(1)：将发酵液进行固液分离，分别得到含有苹果酸钙的固体和含有苹果酸钙和丁二酸钙的液体；
步骤(2)：取所述含有苹果酸钙和丁二酸钙的液体，加硫酸酸解至双管双清，离心过滤，得到酸解滤液75kg，其中苹果酸含量为1.32％(w/w)，丁二酸含量为2.18％(w/w)；
步骤(3)：将上述酸解滤液过阳离子交换柱，进料流速控制在20L/h左右，共得去阳离子液79.5kg，其中苹果酸含量为1.23％(w/w)，丁二酸含量为2.03％(w/w)；
步骤(4)：将上述去阳离子液过截留分子量为2000D的有机膜，进口压力控制在1.5Mpa，出口压力控制在1.35Mpa，循环物料温度控制为43～45℃，其中加透析水为12kg，共得滤液86.2kg，浓相5.3kg；所得滤液中苹果酸含量为1.06％(w/w)，丁二酸含量为1.79％(w/w)，所得浓相中苹果酸含量为1.21％(w/w)，丁二酸含量为1.34％(w/w)；
步骤(5)：取步骤(4)所得滤液60kg，经反渗透膜进行浓缩，初始进口压力为3.5Mpa作用，压力逐渐升高至6.5Mpa，维持通量≥5L/m2﹒h左右，控制物料循环温度在45℃左右；反渗透得到滤出液49.09kg，浓缩液10.91kg；所述浓缩液中苹果酸含量为5.78％(w/w)，丁二酸含量为9.76％(w/w)；
将所述反渗透膜浓缩液10.91kg继续用旋转蒸发器浓缩至干物浓度为55％左右，自然降温结晶、离心后共得丁二酸湿晶体1020g，所述湿晶体中丁二酸含量为94.1％(w/w)，同时得到母液4.56kg，母液中苹果酸含量为13.69％(w/w)，丁二酸含量为2.10％(w/w)。
实施例4
合并实施例1、2得到的丁二酸湿晶体，取1000g，加水4000g加热至85℃，搅拌1h；溶解后加入粉炭25g，脱色1h，趁热过滤，将得到的滤液依次经过阳离子交换和阴离子交换(其中维持柱温度为55℃)，得到的离交液用旋转蒸发器于70℃下真空浓缩，得到晶浆液1425g，降温至20℃，离心分离、烘干，共得到丁二酸成品786.1g。
本实施例可以获得符合食品级或工业级的丁二酸产品。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (21)
1.一种从发酵液中回收苹果酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对发酵法制备的含苹果酸钙的发酵液进行固液分离，分别得到含有苹果酸钙的固体和含有苹果酸钙的液体；
(2)用硫酸对步骤(1)所得液体进行酸解，过滤，收集含有苹果酸的滤液，滤液中苹果酸的含量为0.5～5％(w/w)；
(3)将步骤(2)所得滤液中残留的钙离子去除，或者将所得滤液中残留的钙离子和硫酸根离子去除；
(4)采用截留分子量为200D～800D的有机滤膜对步骤(3)所得产物进行过滤，收集过膜的清相；所述过滤的进料压力为1Mpa～2.5Mpa；
(5)将步骤(4)所得清相以及步骤(1)收集的含有苹果酸钙的固体用于生产苹果酸氢钙和/或苹果酸。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸解在60℃～90℃条件下进行，加入硫酸至双管双清。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所得滤液中苹果酸的含量为1～3％(w/w)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，采用阳离子交换树脂将滤液中的钙离子去除；或者，依次采用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂，将滤液中的钙离子和硫酸根离子去除。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在过所述树脂的过程中，进料流速为0.5～5BV/h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)采用的有机滤膜的截留分子量为600D～800D。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(4)过滤后液体的浓缩倍数为5～30倍。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(4)过滤后液体的浓缩倍数为10～25倍。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)采用有机滤膜进行过滤后所得的浓相，加入纯水或稀酸，进行透析，所得透析液与所述清相合并。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，发酵法制备的含苹果酸钙的发酵液中还含有丁二酸；
所述方法包括如下步骤：
(1)对发酵法制备的含苹果酸钙和丁二酸钙的发酵液进行固液分离，分别得到含有苹果酸钙的固体以及含有丁二酸钙和苹果酸钙的液体；
(2)用硫酸对步骤(1)所得液体进行酸解，过滤，收集含有丁二酸和苹果酸的滤液；
(3)将步骤(2)所得滤液中残留的钙离子或钙离子和硫酸根离子去除；
(4)采用截留分子量为200D～800D的有机滤膜对步骤(3)所得产物进行过滤，收集过膜的清相；
(5)对步骤(4)所得产物进行浓缩，使丁二酸结晶，固液分离，分别得到含有丁二酸的晶体以及含有苹果酸和少量丁二酸的母液；
(6)将步骤(5)所得含有丁二酸的晶体进一步纯化，得到丁二酸；将步骤(5)所得含有苹果酸和少量丁二酸的母液以及步骤(1)所得含有苹果酸钙的固体用于生产苹果酸氢钙和/或苹果酸。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(2)所得滤液中丁二酸的含量为0.5～5％(w/w)。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(2)所得滤液中丁二酸的含量为1～3.5％(w/w)。
13.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(5)所述浓缩至液体中干物浓度为40～65％(w/w)。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述浓缩采用反渗透膜浓缩、蒸发器浓缩或者反渗透膜浓缩与蒸发器浓缩结合的方式。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述浓缩先采用反渗透膜浓缩，然后采用蒸发器浓缩。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述浓缩具体为：采用反渗透膜浓缩至液体中干物浓度为10～25％(w/w)，再采用旋转蒸发器浓缩至液体中干物浓度为40～65％(w/w)。
17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述浓缩过程中，控制液体温度不低于35℃。
18.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，采用反渗透膜浓缩时控制液体温度≥35℃；
和/或，蒸发器浓缩至丁二酸结晶。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，蒸发器浓缩与降温结合，使丁二酸结晶。
20.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(6)所述进一步纯化具体为：将含有丁二酸的晶体加水，加热溶解，并经过脱色柱、阳离子交换柱和阴离子交换柱得到离子交换液，或者先经过粉炭脱色再经阳离子交换柱和阴离子交换柱得离子交换液；所得离子交换液加热浓缩，然后降温结晶，固液分离，将固体烘干，得丁二酸。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，所述加热溶解的温度为50～90℃；和/或，所述经过阳离子交换柱和阴离子交换柱时的柱温为40～60℃，和/或，所述加热浓缩为采用蒸发器于50～75℃下真空浓缩。
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