CN113443639B - 一种电子级氢氧化钾的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电子级氢氧化钾的制备工艺，包括依次且连续进行的如下步骤：将氯化钾水溶液以恒定流速依次通过第一螯合树脂、第二螯合树脂进行吸附得到氯化钾高纯溶液，后浓缩得氯化钾晶体，将氯化钾晶体中加入纯水溶解，溶解后经双极膜电渗析系统处理后得到低浓度氢氧化钾溶液，最后加热浓缩得到电子级氢氧化钾。本发明的电子级氢氧化钾的制备工艺可使金属阳离子Fe2+,Ca2+,Mg2+,Ni2+,Zn2+≤100ppb,Na+≤50ppm，且该制备工艺简单易操作，可连续大规模生产高浓度高纯度电子级氢氧化钾。

Description

一种电子级氢氧化钾的制备工艺
技术领域
本发明属于化学制剂技术领域，具体涉及一种电子级氢氧化钾的制备工艺。
背景技术
氢氧化钾是光伏、面板、半导体等电子行业中剥离液、显影剂的主要原料，氢氧化钾纯度高低对后段产品的品质有很大影响，工业级氢氧化钾已经满足不了要求。因此，有必要对工业级氢氧化钾进行纯化，提升品质。
目前生产电子级氢氧化钾一般先将氢氧化钾配制成氢氧化钾溶液，后采用离子交换或降温冷冻析晶等方法除去重金属及钠离子，但该方法生产效率较慢、能效低且纯化效果不理想，得到的氢氧化钾重金属离子浓度仍然很高。
中国专利CN106904637A公开了一种高活性氢氧化钾提纯工艺，其用离子水溶解，5℃下滴加丙酮析晶，氮气保护离心，过滤出滤饼再在氮气保护下减压干燥，得到纯度高的适合ITO显影需要的氢氧化钾，该法只是针对氢氧化钾的纯度和细度，未涉及到金属阳离子的去除。
中国专利CN 111910204A公开了一种电子级氢氧化钾提纯工艺，具体为：食品级氯化钾加入纯水高温溶解后过滤，再向溶液中通入氯化氢气体或氯化氢水溶液，使其盐析结晶，得酸盐混合液，酸盐混合物离心处理，分离后得到湿基高纯氯化钾晶体，再加入纯水溶解，得一定浓度盐水，盐水经双极膜电解处理，再浓缩蒸发得到电子级氢氧化钾。该方法中所制备氯化钾晶体的晶体效率低，对引入的氯化氢气体或氯化氢水溶液的纯度要求较高，否则会引入更多杂质离子，不利于纯化，进而影响到后续氢氧化钾的纯度。
发明内容
本发明的目的是提供一种电子级氢氧化钾的制备工艺，该工艺可使金属阳离子Fe2+, Ca2+,Mg2+,Ni2+,Zn2+≤100ppb，Na+≤50ppm，且该制备工艺简单易操作，可连续大规模生产高浓度高纯度电子级氢氧化钾。
本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种电子级氢氧化钾的制备工艺，所述制备工艺包括依次且连续进行的如下步骤：
（1）将氯化钾水溶液以恒定流速依次通过第一螯合树脂、第二螯合树脂进行吸附，得到氯化钾高纯溶液；
（2）将步骤（1）得到的氯化钾高纯溶液进行浓缩得到氯化钾晶体；
（3）向步骤（2）得到的氯化钾晶体中加入高纯水溶解，溶解后氯化钾水溶液经双极膜电渗析系统处理后得到低浓度氢氧化钾溶液；
（4）将步骤（3）得到的低浓度氢氧化钾溶液加热浓缩得到电子级氢氧化钾；
其中，第一螯合树脂为氨基羧酸螯合树脂或氨基磷酸螯合树脂，第二螯合树脂为亚胺基二乙酸型螯合树脂或氟化改性的亚胺基二乙酸型螯合树脂。
优选的，步骤（1）中所述氯化钾水溶液为工业级氯化钾或食品级氯化钾溶解于高纯水中配制而成的溶液。
优选的，步骤（1）中与步骤（3）中所述氯化钾水溶液浓度均为300~400g/L。
优选的，所述步骤（1）中：将氯化钾水溶液以恒定流速依次通过第一螯合树脂、第二螯合树脂进行吸附后还通过萃淋树脂，得到氯化钾高纯溶液。
优选的，步骤（1）中所述第一螯合树脂、第二螯合树脂均经预处理，具体为：先将螯合树脂浸没在乙醇中，室温下搅拌2h，后用去离子水洗净乙醇，接着将螯合树脂浸没于酸液中，室温下搅拌2h，后用去离子水洗涤至中性，重复上述过程3次；再将螯合树脂浸没于碱液中，室温下搅拌2h，后用去离子水洗涤至中性，重复上述过程3次，最后烘干。
更优选的，所述酸液为盐酸水溶液或醋酸水溶液，所述酸液含量为3~5%；所述碱液为氢氧化钾水溶液或氨水，所述碱液含量为3~5%。
优选的，步骤（2）中浓缩过程中产生的母液用于配制步骤（1）中氯化钾水溶液。
优选的，步骤（4）中所述电子级氢氧化钾为溶液或固体。
优选的，所述电子级氢氧化钾溶液浓度为35~45%；Fe2+,Ca2+,Mg2+,Ni2+,Zn2+≤100ppb，Na+≤50ppm。
本发明还提供一种电子级氢氧化钾，根据上述电子级氢氧化钾的制备工艺制备得到。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）氯化钾溶液经螯合树脂吸附得到高纯氯化钾溶液，回收率可达90%以上，螯合树脂与氯化钾溶液中金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构，相比静电作用吸附的离子交换树脂结合性更强、选择性更高；且螯合树脂可再生，重复利用；本发明选用两种螯合树脂并经过预处理，大大提升了吸附能力和吸附范围。
（2）氯化钾溶液经螯合树脂吸附后再经萃淋树脂纯化，再经浓缩结晶进一步降低重金属离子和钠离子含量。
附图说明
图1为本发明电子级氢氧化钾的制备工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
如图1所示，本实施例中的电子级氢氧化钾的制备工艺流程图。
实施例1
一种电子级氢氧化钾的制备工艺，包括依次且连续进行的如下步骤：
（1）将食品级氯化钾溶解配成300g/L水溶液（60℃），依次经填充有氨基羧酸螯合树脂的吸附塔、填充有亚胺基二乙酸型螯合树脂（D751）的吸附塔吸附，吸附塔流量15m3/h,置换时间0.5h，再经P507萃淋树脂纯化，纯化时间0.5h，得到氯化钾高纯溶液。
（2）氯化钾高纯溶液在110℃浓缩结晶得到氯化钾晶体。
（3）将氯化钾晶体用高纯水溶解，配成300g/L的氯化钾溶液，通过双极膜与阳离子交换树脂膜组成的双极膜电渗析系统电解，得到低浓度氢氧化钾溶液。
（4）将低浓度氢氧化钾溶液加热浓缩后得到35%浓度的电子级氢氧化钾溶液，其中Ca2+7ppb，Mg2+5.5ppb，Ni2+3.6ppb，Fe2+26ppb，Na+5.8ppm。
其中，氨基羧酸螯合树脂、亚胺基二乙酸型螯合树脂（D751）均经预处理，具体为：先将螯合树脂浸没在乙醇中，室温下搅拌2h，后用去离子水洗净乙醇；接着将螯合树脂浸没于质量含量3%的盐酸水溶液中，室温下搅拌2h，后用去离子水洗涤至中性，重复上述过程3次；再将螯合树脂浸没于质量含量3%的氢氧化钾水溶液中，室温下搅拌2h，后用去离子水洗涤至中性，重复上述过程3次，最后烘干。
实施例2
一种电子级氢氧化钾的制备工艺，包括依次且连续进行的如下步骤：
（1）将食品级氯化钾溶解配成350g/L水溶液（70℃），依次经填充有氨基羧酸螯合树脂的吸附塔、填充有氟化改性的亚胺基二乙酸型螯合树脂的吸附塔吸附，吸附塔流量15m3/h, 置换时间0.5h，再经P507萃淋树脂纯化，纯化时间0.5h，得到氯化钾高纯溶液。
（2）经过氯化钾高纯溶液在110℃浓缩结晶得到氯化钾晶体。
（3）将氯化钾晶体用高纯水溶解，配成300g/L的氯化钾溶液，通过双极膜电渗析系统电解，得到低浓度氢氧化钾溶液。
（4）将低浓度氢氧化钾溶液加热浓缩后得到35%浓度的电子级氢氧化钾溶液，其中Ca2+7.1ppb，Mg2+5.4ppb，Ni2+3.5ppb，Fe2+29ppb，Na+6.3ppm。
其中，氨基羧酸螯合树脂、氟化改性的亚胺基二乙酸型螯合树脂均经预处理，具体为：先将螯合树脂浸没在乙醇中，室温下搅拌2h，后用去离子水洗净乙醇；接着将螯合树脂浸没于质量含量4%的盐酸水溶液中，室温下搅拌2h，后用去离子水洗涤至中性，重复上述过程3次；再将螯合树脂浸没于质量含量4%的氢氧化钾水溶液中，室温下搅拌2h，后用去离子水洗涤至中性，重复上述过程3次，最后烘干。
实施例3
一种电子级氢氧化钾的制备工艺，包括依次且连续进行的如下步骤：
（1）将食品级氯化钾溶解配成350g/L水溶液（65℃），依次经填充有氨基羧酸螯合树脂的吸附塔、填充有氟化改性的亚胺基二乙酸型螯合树脂的吸附塔吸附，吸附塔流量15m3/h, 置换时间0.5h，再经P507萃淋树脂纯化，纯化时间0.5h，得到氯化钾高纯溶液。
（2）经过吸附的氯化钾溶液在110℃浓缩结晶得到氯化钾晶体。
（3）将氯化钾晶体用高纯水溶解，配成400g/L的氯化钾溶液，通过双极膜电渗析系统电解，得到低浓度氢氧化钾溶液。
（4）将低浓度氢氧化钾溶液加热浓缩后得到45%浓度的电子级氢氧化钾溶液，其中Ca2+7.7ppb，Mg2+6.3ppb，Ni2+4.6ppb，Fe2+33ppb，Na+6.6ppm。
其中，氨基羧酸螯合树脂、氟化改性的亚胺基二乙酸型螯合树脂均经预处理，具体为：先将螯合树脂浸没在乙醇中，室温下搅拌2h，后用去离子水洗净乙醇；接着将螯合树脂浸没于质量含量4%的盐酸水溶液中，室温下搅拌2h，后用去离子水洗涤至中性，重复上述过程3次；再将螯合树脂浸没于质量含量4%的氢氧化钾水溶液中，室温下搅拌2h，后用去离子水洗涤至中性，重复上述过程3次，最后烘干。
对比例1
与实施例1的区别仅在于：螯合树脂未经预处理。
其得到的电子级氢氧化钾溶液中Ca2+77.8ppb，Mg2+50.8ppb，Ni2+63.5ppb，Fe2+119ppb，Na+55.0ppm。
对比例2
与实施例1的区别仅在于：未经萃淋树脂纯化。
其得到的电子级氢氧化钾溶液中Ca2+56.7ppb，Mg2+45.8ppb，Ni2+35.9ppb，Fe2+102ppb，Na+51.5ppm。
对比例3
与实施例1的区别仅在于：未经氨基羧酸螯合树脂吸附。
其得到的电子级氢氧化钾溶液中Ca2+78.7ppb，Mg2+60.5ppb，Ni2+55.8ppb，Fe2+126ppb，Na+60.4ppm。
对比例4
与实施例1的区别仅在于：未经亚胺基二乙酸型螯合树脂吸附。
其得到的电子级氢氧化钾溶液中Ca2+89.9ppb，Mg2+70.5ppb，Ni2+63.5ppb，Fe2+131ppb，Na+65.9ppm。
除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种电子级氢氧化钾的制备工艺，其特征在于：所述制备工艺包括依次且连续进行的如下步骤：
（1）将氯化钾水溶液以恒定流速依次通过第一螯合树脂、第二螯合树脂进行吸附后还通过萃淋树脂，得到氯化钾高纯溶液；
（2）将步骤（1）得到的氯化钾高纯溶液进行浓缩得到氯化钾晶体；
（3）向步骤（2）得到的氯化钾晶体中加入高纯水溶解，溶解后氯化钾水溶液经双极膜电渗析系统处理后得到低浓度氢氧化钾溶液；
（4）将步骤（3）得到的低浓度氢氧化钾溶液加热浓缩得到电子级氢氧化钾；
其中，第一螯合树脂为氨基羧酸螯合树脂或氨基磷酸螯合树脂，第二螯合树脂为亚胺基二乙酸型螯合树脂或氟化改性的亚胺基二乙酸型螯合树脂；
步骤（1）中所述第一螯合树脂、第二螯合树脂均经预处理，具体为：先将螯合树脂浸没在乙醇中，室温下搅拌2h，后用去离子水洗净乙醇，接着将螯合树脂浸没于酸液中，室温下搅拌2h，后用去离子水洗涤至中性，重复上述过程3次；再将螯合树脂浸没于碱液中，室温下搅拌2h，后用去离子水洗涤至中性，重复上述过程3次，最后烘干。
2.根据权利要求1所述的电子级氢氧化钾的制备工艺，其特征在于：步骤（1）中所述氯化钾水溶液为工业级氯化钾或食品级氯化钾溶解于高纯水中配制而成的溶液。
3.根据权利要求1所述的电子级氢氧化钾的制备工艺，其特征在于：步骤（1）中与步骤（3）中所述氯化钾水溶液浓度均为300~400g/L。
4.根据权利要求1所述的电子级氢氧化钾的制备工艺，其特征在于：所述酸液为盐酸水溶液或醋酸水溶液，所述酸液含量为3~5%；所述碱液为氢氧化钾水溶液或氨水，所述碱液含量为3~5%。
5.根据权利要求1所述的电子级氢氧化钾的制备工艺，其特征在于：步骤（2）中浓缩过程中产生的母液用于配制步骤（1）中氯化钾水溶液。
6.根据权利要求1所述的电子级氢氧化钾的制备工艺，其特征在于：步骤（4）中所述电子级氢氧化钾为溶液或固体。
7.根据权利要求1所述的电子级氢氧化钾的制备工艺，其特征在于：所述电子级氢氧化钾溶液浓度为35~45%；Fe2+,Ca2+,Mg2+,Ni2+,Zn2+≤100ppb，Na+≤50ppm。
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