CN114014751A - 一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，所述方法包括如下步骤：(1)催化加氢法生产丁二酸过程中经结晶过滤后得到的丁二酸结晶滤液作为原料；(2)将步骤(1)结晶滤液经过滤预处理，去除不溶杂质，得到澄清滤液；(3)将步骤(2)澄清滤液通入装有吸附材料的层析柱中，苹果酸被吸附在吸附材料上，再通入洗脱剂将苹果酸洗脱下来，收集苹果酸溶液。(4)将步骤(3)苹果酸溶液经结晶、过滤、干燥，得到苹果酸产品。本发明提供的方法是利用不同有机酸在固定相和流动相中的分配系数不同，分离提取苹果酸，分离效果好、操作简单、环境友好、综合成本低。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体涉及一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法。
背景技术
苹果酸即2-羟基丁二酸，是一个二羧酸，化学式为C4H6O5。白色结晶体或结晶状粉末，有较强的吸湿性，易溶于水、乙醇。有特殊愉快的酸味。广泛应用于食品、化妆品、医疗和保健品等领域。
催化加氢法生产丁二酸过程中，伴随水合副产物苹果酸的产生，苹果酸的富集会导致丁二酸产品的收率下降；同时，苹果酸应用广泛。因此分离提取重要丁二酸结晶滤液中的苹果酸有价值。
专利CN102690189A公开了一种从丁二酸发酵液或丁二酸结晶母液中萃取分离丁二酸的方法，以酯类溶剂为萃取剂，将经过预处理的丁二酸发酵液或丁二酸结晶母液与萃取剂按体积比1：(0.5～10)进行液液萃取；待萃取分层分离后，将萃取相通入蒸馏塔，且按照萃取相和水的体积比为1：(0.01～0.5)的比例向蒸馏塔中通入水进行蒸馏反萃，经蒸馏塔顶得到的酯类溶剂经冷却作为萃取剂重复循环使用，塔底得到丁二酸水溶液经结晶得到丁二酸。该专利中并未提及苹果酸。
专利CN110194714A一种分离苹果酸与丁二酸的方法，以发酵法生产苹果酸所得的发酵液为原料，加入硫酸进行酸解，去除不溶物，收集溶液；通入强酸性阳离子交换树脂，得去阳离子溶液；再通入弱碱性阴离子交换树脂，苹果酸和丁二酸吸附于树脂上，再加入稀硫酸进行解析，分别收集丁二酸解析液和苹果酸解析液。该专利针对的原料是以发酵法生产苹果酸所得的发酵液，对丁二酸结晶滤液体系并未提及。
综上，从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，目前有萃取法，但该技术使用了大量有机溶剂，且所得产品纯度较低。针对催化加氢法生产丁二酸中水合副产物苹果酸，目前无更好的分离提取方法。
发明内容
本发明为解决现有丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法使用了大量有机溶剂，且所得产品纯度较低的缺陷，克服现有技术不足，针对催化加氢法生产丁二酸中水合副产物苹果酸，提出了一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，该方法更高效的分离提取苹果酸。
具体而言，本发明提供的方法包括如下步骤：
(1)催化加氢法生产丁二酸过程中经结晶过滤后得到的丁二酸结晶滤液作为原料；
(2)将步骤(1)结晶滤液经过滤预处理，去除不溶杂质，得到澄清滤液；
(3)将步骤(2)澄清滤液通入装有吸附材料的层析柱中，苹果酸被吸附在吸附材料上，再通入洗脱剂将苹果酸洗脱下来，收集苹果酸溶液；
(4)将步骤(3)苹果酸溶液经结晶、过滤、干燥，得到苹果酸产品。
如上所述，步骤(1)所述的丁二酸结晶滤液，PH为2～4；苹果酸浓度为4%～15%。
本发明提供的方法所针对的待分离原料，为采用本领域催化加氢法生产丁二酸所得的结晶滤液。一般而言，所述结晶液中含有苹果酸、丁二酸、马来酸、富马酸等多种有机酸。
本发明提供的分离方法中，步骤(2)目的是通过过滤预处理方法去除不溶性杂质，获得澄清滤液。
充分去除不溶性杂质后，本发明步骤(3)将含澄清滤液通入吸附层析柱，依据吸附材料对苹果酸及其他有机酸亲和力的差异，使得滤液中的苹果酸得到分离，再经强酸脱附，分别得到苹果酸溶液和其他有机酸溶液。
为确保苹果酸完全被吸附，本发明对吸附过程中涉及的参数进行优选。其中，吸附柱高径比为1～10，优选为2～6；吸附流速优选为0.5～12BV·h-1，更优选为2.0～5.0BV·h-1 。为确保苹果酸完全被脱附下来，本发明对脱附过程中涉及的参数进行优选。其中，脱附剂强酸的浓度优选为0.5～10％，更优选为2.0～6.0％；脱附流速优选为0.5～10BV·h-1，更优选为2.5～6.5BV·h-1。
作为本发明的一种优选方案，所述方法包括如下具体步骤：
(1)以催化加氢法生产丁二酸过程所得的结晶滤液作为原料，测得通过滤膜或滤布，除去不溶性杂质，得到澄清溶液；
(2)将步骤(1)所得澄清溶液按2.0～5.0BV·h-1通入装有吸附材料的层析柱中充分吸附，最后按2.5～6.5BV·h-1通入浓度2.0～6.0％的洗脱剂进行脱附，收集苹果酸溶液。
如上所述，过滤预处理，采用滤膜或滤布，材质为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、NOMEX等中的一种或多种。
如上所述，过滤预处理，采用滤膜或滤布，孔径为0.5～150μm。
如上所述，吸附材料，为活性炭、树脂、硅胶、分子筛、滑石粉、纤维素、硅藻土、氧化铝、活性沸石等中的一种或多种。
如上所述，吸附材料，经酸或/和碱预处理。
如上所述，吸附材料，比表面积为200～1200m2·g-1，粒度为16～200目，平均孔径为0.1～100nm，表面氧含量为0.001%～10%。
如上所述，层析柱的高径比采用1～10。
如上所述，吸附流速为0.5～12BV·h-1。
如上所述，洗脱剂为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的任何一种。
如上所述，洗脱剂的浓度为0.5～10％。
如上所述，洗脱剂的流速为0.5～10BV·h-1。
如上所述，洗脱出的其他有机酸溶液分别单独收集。
有益效果：本发明提供的方法针对催化加氢法生产丁二酸所得的结晶滤液，利用吸附法实现了苹果酸的分离提取，工艺简单，操作方便，得到的苹果酸纯度高，且提高了丁二酸的收率。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但决不是用来限制本发明的范围。
实施例1：
本实施例提供了一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，以38.26kg催化加氢法生产丁二酸所得的结晶滤液为原料，进行如下具体操作：
(1)测得原料PH为2；苹果酸浓度为6%，所述结晶滤液通过泵进入装有聚氯乙烯滤膜的过滤器，去除不溶性杂质，得到澄清滤液36.48kg；
(2)将步骤(1)澄清滤液按2.0BV·h-1通入装有0.4m酸性氧化铝的1m层析柱中充分吸附，然后用浓度2％的稀硫酸按2.5BV·h-1进行完全脱附，收集苹果酸溶液，进一步结晶、分离、干燥，得到苹果酸产品，经检测苹果酸纯度99.76％。
实施例2：
本实施例提供了一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，以16.84kg催化加氢法生产丁二酸所得的结晶滤液为原料，进行如下具体操作：
(1)测得原料PH为3；苹果酸浓度为10%；所述结晶滤液通过泵进入装有聚丙烯滤膜的过滤器，去除不溶性杂质，得到澄清滤液14.98g；
(2)将步骤(1)澄清滤液按3.0BV·h-1通入装有0.6m活性炭的1m层析柱中充分吸附，然后用浓度4％的稀硫酸按4.0BV·h-1进行完全脱附，收集苹果酸溶液，进一步结晶、分离、干燥，得到苹果酸产品，经检测苹果酸纯度99.82％。
实施例3：
本实施例提供了一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，以8.62kg催化加氢法生产丁二酸所得的结晶滤液为原料，进行如下具体操作：
(1)测得原料PH为4；苹果酸浓度为12%；所述结晶滤液通过泵进入装有聚丙烯滤膜的过滤器，去除不溶性杂质，得到澄清滤液6.88g；
(2)将步骤(1)澄清滤液按5.0BV·h-1通入装有0.8m分子筛的1.5m层析柱中充分吸附，然后用浓度5％的稀硫酸按5.0BV·h-1进行完全脱附，收集苹果酸溶液，进一步结晶、分离、干燥，得到苹果酸产品，经检测苹果酸纯度99.79％。
实施例4：
本实施例提供了一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，以20.74kg催化加氢法生产丁二酸所得的结晶滤液为原料，进行如下具体操作：
(1)测得原料PH为3.5；苹果酸浓度为8%；所述结晶滤液通过泵进入装有聚氯乙烯滤膜的过滤器，去除不溶性杂质，得到澄清滤液19.86g；
(2)将步骤(1)澄清滤液按3.5BV·h-1通入装有0.6m酸性氧化铝的1m层析柱中充分吸附，然后用浓度2％的稀硫酸按3.5BV·h-1进行完全脱附，收集苹果酸溶液，进一步结晶、分离、干燥，得到苹果酸产品，经检测苹果酸纯度99.91％。
实施例6：
本实施例提供了一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，以25.57kg催化加氢法生产丁二酸所得的结晶滤液为原料，进行如下具体操作：
(1)测得原料PH为2.5；苹果酸浓度为5%；所述结晶滤液通过泵进入装有聚氯乙烯滤布的过滤器，去除不溶性杂质，得到澄清滤液23.60g；
(2)将步骤(1)澄清滤液按4.0BV·h-1通入装有0.5m硅胶的1m层析柱中充分吸附，然后用浓度6％的稀硫酸按6.0BV·h-1进行完全脱附，收集苹果酸溶液，进一步结晶、分离、干燥，得到苹果酸产品，经检测苹果酸纯度99.87％。
实施例5：
本实施例提供了一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，以28.14kg催化加氢法生产丁二酸所得的结晶滤液为原料，进行如下具体操作：
(1)测得原料PH为3；苹果酸浓度为11%；所述结晶滤液通过泵进入装有聚丙烯滤布的过滤器，去除不溶性杂质，得到澄清滤液25.93g；
(2)将步骤(1)澄清滤液按2.5BV·h-1通入装有0.8m硅胶的1.5m层析柱中充分吸附，然后用浓度4％的稀硫酸按6.5BV·h-1进行完全脱附，收集苹果酸溶液，进一步结晶、分离、干燥，得到苹果酸产品，经检测苹果酸纯度99.79％。
以上例举仅仅是对本发明的举例说明，并不构成对本发明的保护范围的限制，凡是与本发明相同或相似的设计均属于本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)催化加氢法生产丁二酸过程中经结晶过滤后得到的丁二酸结晶滤液作为原料；
(2)将步骤(1)结晶滤液经过滤预处理，去除不溶杂质，得到澄清滤液；
(3)将步骤(2)澄清滤液通入装有吸附材料的层析柱中，苹果酸被吸附在吸附材料上，再通入洗脱剂将苹果酸洗脱下来，收集苹果酸溶液；
(4)将步骤(3)苹果酸溶液经结晶、过滤、干燥，得到苹果酸产品。
2.根据权利要求1所述的一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，其特征在于，步骤(1)所述的丁二酸结晶滤液，PH为2～4；苹果酸浓度为4%～15%。
3.根据权利要求1所述的一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，其特征在于，步骤(2)所述的过滤预处理，采用滤膜或滤布，材质为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯、聚酯、NOMEX等中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，其特征在于，步骤(2)所述的过滤预处理，采用滤膜或滤布，孔径为0.5～150μm。
5.根据权利要求1所述的一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，其特征在于，步骤(3)所述的吸附材料，为活性炭、树脂、硅胶、分子筛、滑石粉、纤维素、硅藻土、氧化铝、活性沸石等中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，其特征在于，步骤(3)所述吸附材料，经酸或/和碱预处理。
7.根据权利要求1所述的一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，其特征在于，步骤(3)所述的吸附材料，比表面积为200～1200m2·g-1，粒度为16～200目，平均孔径为0.1～100nm，表面氧含量为0.001%～10%。
8.根据权利要求1所述的一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，其特征在于，步骤(3)所述的层析柱，高径比采用1～10。
9.根据权利要求1所述的一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，其特征在于，步骤(3)所述吸附流速为0.5～12BV·h-1。
10.根据权利要求1所述的一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，其特征在于，步骤(3)所述的洗脱剂为稀硫酸、稀盐酸、稀硝酸中的任何一种。
11.根据权利要求1所述的一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，其特征在于，步骤(3)所述的洗脱剂的浓度为0.5～10％。
12.根据权利要求1或9所述的一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，其特征在于，步骤(3)所述洗脱剂的流速为0.5～10BV·h-1。
13.根据权利要求1所述的一种从丁二酸结晶滤液中分离提取苹果酸的方法，其特征在于洗脱出的其他有机酸溶液分别单独收集。
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