CN111689845A - 一种顺酐水相加氢生产丁二酸的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种顺酐水相加氢生产丁二酸的新工艺，包括搅拌釜、原料罐、原料与氢气预混合单元、原料进料管、加氢反应器、气液分离罐和结晶槽等单元组成。流程为顺酐与水按一定比例在搅拌釜中混合均匀进入原料罐中，通过原料泵将原料输送到预混合器与氢气在此进行充分混合，混合物料分成两股从加氢反应器上部和中部进入反应器和催化剂接触反应，反应后物料进入气液分离器分离得到未反应氢气和产物，氢气经循环氢压缩机循环再利用，加氢产物进入结晶槽将丁二酸和溶剂进行分离，溶剂水重复利用。本发明通过控制各单元温度、浓度、原料进料方式等并配套高效加氢催化剂解决现有技术存在的副反应严重、装置难以长期稳定运行及反应系统堵塞等技术难题，丁二酸产品纯度可满足食品级、医药级和聚合级的需求。

Description

一种顺酐水相加氢生产丁二酸的工艺
技术领域
本发明公开了一种制备丁二酸的新工艺，特别涉及到一种顺酐水相加氢生产丁二酸的新工艺。
技术背景
近年来，随着塑料废弃物带来的环境污染问题，可降解生物塑料的发展成为研究的热点。其中，由丁二酸和1,4-丁二醇合成的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)被认为是众多生物降解塑料中综合性能最佳的一种。预测到2020年，全球PBS的需求量将达到300万吨/年，且每年还将保持两位数增长，用于PBS生产的丁二酸需求量将达180多万吨，1,4-丁二醇需求量也将达140多万吨。
丁二酸的生产方法主要有：电化学还原法、生物发酵法和催化加氢法。电化学还原法是以马来酸或其酸酐为原料，电解还原得到丁二酸。20世纪30年代，电化学还原法已实现工业化生产，是我国丁二酸生产的主要技术，但其在实际生产中存在着电耗大、电极腐蚀严重、污水排放量大、不利于大规模生产等问题。生物发酵法是利用细菌或其他微生物发酵的方法以淀粉、糖或其他微生物能够利用的废料为原料生产丁二酸，被认为是最具发展潜力的丁二酸生产方法。但其生产效率低，生产成本昂贵，产生大量废水，同时，消耗了大量的淀粉质粮食原料增加了国家的粮食供需矛盾。因而，利用粮食原料生产丁二酸不是长远之计，其在国内的应用仅处于起步阶段。催化加氢法具有转化率高、产品纯度高、无明显副反应等优点，是目前工业上应用最广泛的丁二酸合成方法。
山西大学赵永祥(CN103570650B，CN107597159A)等用芳烃、烷烃、醇、酮、醚中的一种或多种混合有机溶剂溶解顺酐，以负载型 Ni/Cu为催化剂生产丁二酸酐副产丁二酸。采用一段固定床，二段滴流床工艺。该工艺存在一些问题：(1)使用有机溶剂，成本较高；有机溶剂的使用也会污染环境，对操作工人身体造成危害。(2)醇、酮类有机溶剂易与原料或产品发生酯化反应，造成产品收率降低，分离成本增加；(3)一段采用固定床，温度难以有效控制。固定床为绝热反应器，不管是上流式还是下流式对于浓度较高、反应热较大的反应均难以有效移热；(4)Ni/Cu催化剂耐腐蚀性较差，长期运行流失严重，造成催化剂失活，产品Ni金属含量超标等问题。
智利Cecilia C.Torres等人研究了马来酸酐加氢生成丁二酸酐反应，以5wt％Ni/TiO2为催化剂，反应器为高压釜，溶剂为THF，反应温度50-120℃，反应压力4MPa，具有较好的活性和选择性，催化剂重复使用5次，催化剂性能基本不变。THF价格较高、易燃易爆且具有一定毒性，不利于安全生产。
美国专利US5952514公开了一种顺酐直接液相加氢制备琥珀酸酐的方法。该方法采用第Ⅷ金属元素为催化剂的活性组分，并且与第 IV族、第V族元素混合或者形成合金以增强催化剂的机械强度。但产品还要经过减压精馏，所以产品的色度高，生产能耗大，并且在丁二酸酐的精制过程中会有强酸性废物排放，对环境会造成不利影响。
欧洲专利EP0691335公开了在溶剂存在条件下顺酐一步加氢制备丁二酸酐的方法。其所用催化剂为贵金属Pd，贵金属质量分数高达2-10％，催化剂成本高。采用该催化剂，在反应压力为4-6MPa条件下，丁二酸酐产率为90-95％，反应压力偏高。
美国专利US2245404(A)公开了一种采用内置换热管来移走顺酐加氢反应热，从而控制催化剂床层温升的方法。该方法适用于较小型反应装置的反应热移出，若反应装置增大，移热管不仅不能将反应热均匀移出，还会影响反应器内反应液的分布，从而降低催化剂的反应性能。
刘娜等人研究了马来酸酐“一锅法”水相合成丁二酸方法，采用胶体溶液法制备负载型纳米Pd/AC催化剂，马来酸酐经水解和加氢两步反应，生成副产物为富马酸和苹果酸。催化剂循环使用10次，仍能维持较高的活性和选择性。
专利CN101844976B以马来酸酐水溶液、富马酸水溶液或马来酸水溶液中的一种或几种为原料，以Fe、Co、Ni、Pd、Pt、Ru、Rh、 Ir中的一种或多种为活性组分，以二氧化硅、氧化锆、活性炭、氧化钛或碳化硅中的一种为载体，制备催化剂，通过加氢反应得到了丁二酸的水溶液，经冷却结晶、过滤、干燥后得到丁二酸产品。该方法采用水做溶剂但未考虑各操作单元温度的影响，因马来酸水溶液的腐蚀性，尤其是在高温下腐蚀性更强，严重影响了催化剂长时间运转的稳定性问题，该技术未见工业应用报道。
专利CN102417445B以马来酸盐的水溶液为原料经加氢后得到丁二酸盐水溶液，将获得的丁二酸盐酸化、分离后获得丁二酸。该方法降低了强酸性反应溶液对催化剂的腐蚀。但增加了后续的酸化步骤，反应工艺步骤繁琐。
专利CN 101844976 A公开了一种顺酐水溶液、马来酸水溶液或富马酸水溶液生产丁二酸的工艺，该工艺没有考虑原料溶解过程的影响，顺酐溶解属于强放热，不仅影响安全生产，也会生成副产物，造成产品收率降低。也没有考虑结晶温度的影响，结晶温度会对产品质量和生产效率造成很大的影响，也会影响催化剂长期运行的稳定性。
专利CN106861702A公开了一种用于顺酐水相加氢直接合成丁二酸的催化剂及其制法和应用，以顺酐水溶液为原料，原料浓度为 8-30wt％，采用碳包裹镍铜的CuNi/Al2O3为催化剂，利用碳的疏水材料性能，阻止酸性水溶液对活性组分的冲刷和Al2O3载体的腐蚀。但该方法极易因碳包裹不完全造成活性组分和载体腐蚀，造成催化剂快速失活，产品中金属离子含量超标，影响产品的纯度。
综上所述，目前技术均存在着不足之处，例如催化剂成本高，反应条件苛刻，催化剂组分流失，产品价格高，生产过程的污染较严重，同时对反应器的设计和其材质有特殊要求，严重阻碍了下游PBS的大规模化合成和应用。因而，开发一种低成本、低能耗、低污染、流程简单的丁二酸生产技术，对推动塑料行业向绿色环保发展具有重要意义。
发明内容
顺酐水解、马来酸加氢都属于强放热反应，热效应影响系统长期运行稳定性和安全性。气相加氢反应温度不好控制，极易造成飞温或产生大量副产物。使用有机溶剂溶解工艺生产成本较高，有机溶剂对操作人员及环境均有较大危害。水做为绿色环保溶剂具有明显优势，但反应温升依然很大，会造成催化剂快速失活或导致副反应严重。并且产物中的丁二酸、富马酸在水中溶解度很小，极易造成设备或管道堵塞，影响安全生产。针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种改进的由顺酐水相直接加氢生产丁二酸的新工艺。
本发明以顺酐、氢气为原料，水做溶剂，生产工艺包含以下部分：搅拌釜、原料罐、原料与氢气预混合单元、原料进料管、加氢反应器、气液分离罐和结晶槽等单元组成。具体工艺步骤为：
(1)原料顺酐与水按一定比例在搅拌釜中混合均匀。
(2)步骤(1)所得水溶液进入原料罐2中。
(3)原料罐2中水溶液与氢气在预混合器3中混合均匀。
(4)步骤(3)所得混合物按一定比例经原料管4和原料管5分别从反应器顶部和中部进入。
(5)进入反应器物料与反应器中催化剂充分接触反应。
(6)从反应器6出来物料进入气液分离罐进行气液分离，未反应氢气从分离罐顶部排出，经循环氢压缩机循环再利用。底部得到液体产物，进入结晶槽8。
(7)在结晶槽8中将物料冷却到一定温度，将丁二酸结晶出来得到产品，剩余液体循环回搅拌釜1重复利用。
其中，步骤(1)所述顺酐与水重量比为2：1～18，搅拌釜温度控制在50～120℃。顺酐与水会发生水解反应放出大量热量，高温下会生成副反应生成富马酸、苹果酸等，容易造成产品收率低和管道堵塞，还会导致催化剂快速失活。因此，本发明通过控制水的加入量和采取移热措施避免副产物的生成。
步骤(2)所述原料罐温度控制在30～100℃。
步骤(3)所述氢气和水溶液体积比为100～1000。氢气在水中溶解度较小，本发明采用气液混合器对其进行预混合，强化气液两相传质，有利于加氢反应进行。
步骤(4)所述原料管4与原料管5物料质量比为10：1～5。本发明将反应物料分成两股进入反应器，目的是避免集中放热，利用料料换热控制催化剂床层温度，避免飞温。实验表明，原料管5在反应器上开口位置为反应器高度1/3～2/3处更有利于加氢反应进行。
步骤(5)所述加氢反应器为固定床反应器。反应器入口温度为 30～100℃，反应器出口温度为50～200℃，反应压力为0.5～ 5.0MPa，质量空速为0.1～10h-1，氢油体积比为50～1000。所使用的催化剂为耐酸载体负载Ni、Cu、Co、Mo、W、Cr、Ru、Rh、Pd、 Pt、Au、Ag、B、Al、Ga、P、Bi等金属，催化剂耐酸性能优异，可满足长期运行稳定性要求。催化剂具有亲水性，其与水接触角小于 60°。活性组分质量百分含量为0.3％-30％，活性组分颗粒尺寸为2～50nm，活性组分分散度为10～80％。耐酸性载体为活性炭、α氧化铝、氧化硅或碳化硅中的一种。
步骤(6)所述分离罐温度控制在50～150℃，在此温度范围内有利于实现气液分离，且产物不易结晶。
步骤(7)所述结晶槽温度控制在-10～30℃，减少循环水中有机物含量，不仅能提高生产效率，还能避免副产物对催化剂稳定性的影响。有机物包括马来酸、丁二酸、富马酸和苹果酸等。控制剩余液体中有机物浓度更能提高系统处理量，降低成本。
使用本发明工艺可得到食品级、医药级和聚合级丁二酸产品，可根据市场需要灵活改变生产任务。
本发明的优点
本发明提供的一种顺酐水相加氢生产丁二酸的新工艺，以水为溶剂，工艺过程绿色环保。本发明通过控制各单元温度、浓度、原料进料方式等并配套高效加氢催化剂解决现有技术存在的副反应严重、装置难以长期稳定运行及反应系统堵塞等技术难题，丁二酸产品纯度可满足食品级、医药级和聚合级的需求。本发明采用固定床反应器，反应条件温和，操作简单，适合连续化大批量工业生产，降低操作成本。
附图说明
图1工艺流程图。1为搅拌釜；2为原料罐；3为预混合单元；4,5 为原料进料管；6为加氢反应单元；7为气液分罐；8为结晶槽；9 为新氢；10为循环氢。
具体实施方式
用下面实施例进一步说明本发明，但发明并不受其限制。
本发明所用原料为顺酐，也可以采用马来酸、富马酸或其混合物。
本发明各单元温度、浓度需要严格控制，避免副反应的发生及反应系统堵塞。
本发明工艺所使用的催化剂为山西煤化所开发的MH-9A、 MH-9B、MH-9C、MH-9D和MH-9E五个牌号催化剂。催化剂的组成及性质如表1所示。
以下参照附图结合实施例进一步说明和介绍本发明。
实施例：
实施例1
实施例1采用山西煤化所开发的MH-9A催化剂，催化剂的组成及性质如表1所示。将顺酐与水按照质量比2:1的比例混合均匀，在搅拌釜中顺酐与水发生化学反应生成马来酸放出大量的热，向搅拌釜夹套中通入冷却水控制搅拌釜温度到110℃。将混合均匀后原料泵入原料罐2，此时原料温度为100℃。用泵将原料分成4和5两股分别从反应器上部和1/3处进入，4和5两股物料质量比为10:5。反应器出口温度为120℃，反应压力为0.5MPa，质量空速为1.0h-1，氢气与马来酸水溶液体积比为100。从反应器出来物料进入分离罐进行气液分离，分离罐温度为120℃，未反应氢气从分离罐顶部排出，经循环氢压缩机循环再利用。底部得到液体产物，进入结晶槽，在结晶槽中将物料冷却到-10℃，将丁二酸结晶出来得到产品，剩余液体循环回搅拌釜重复利用，循环水中有机物含量0.06％。所得结果如表2所示，由于采取了移热措施，顺酐溶解过程没有其他副产物生成，原料罐中未检出富马酸和苹果酸，马来酸转化率为99.95％，丁二酸选择性为99.08％。1000h反应后系统压力降为0.22MPa，没有发生堵塞现象。
对比例1
对比例1与实施例1采用相同的催化剂，催化剂的组成及性质如表1所示。工艺过程不同之处在于搅拌釜未采取移热措施，因此搅拌釜溶液温度升到了190℃，剧烈放热导致副反应的发生，原料罐中富马酸和苹果酸含量分别为1.2％和0.9％。反应器没有采取分段进料的方式，反应器出口温度达到了290℃，气液分离罐温度150℃，结晶槽温度为25℃，循环水中有机物含量9.2％。马来酸转化率为99.96％，丁二酸选择性为92.01％，温度的剧烈波动造成副产物增多。1000h 反应后系统压力降为0.22MPa，没有发生堵塞现象，但丁二酸选择性比较差。
实施例2
实施例2采用山西煤化所开发的MH-9B催化剂，催化剂的组成及性质如表1所示。将顺酐与水按照质量比2:18的比例混合均匀，在搅拌釜中顺酐与水发生化学反应生成马来酸放出大量的热，向搅拌釜夹套中通入冷却水控制搅拌釜温度到50℃。将混合均匀后原料泵入原料罐2，此时原料温度为50℃。用泵将原料分成4和5两股分别从反应器上部和2/3处进入，4和5两股物料质量比为10:1。反应器出口温度为60℃，反应压力为1.0MPa，质量空速为0.1h-1，氢/马来酸水溶液体积比为1000。从反应器出来物料进入分离罐进行气液分离，分离罐温度为60℃，未反应氢气从分离罐顶部排出，经循环氢压缩机循环再利用。底部得到液体产物，进入结晶槽，在结晶槽中将物料冷却到-1℃，将丁二酸结晶出来得到产品，剩余液体循环回搅拌釜重复利用，循环水中有机酸含量0.21％。所得结果如表2所示，由于采取了移热措施，顺酐溶解过程没有其他副产物生成，原料罐中未检出富马酸和苹果酸，马来酸转化率为99.51％，丁二酸选择性为 99.99％。1000h反应后系统压力降为0.23MPa，没有发生堵塞现象。
对比例2
对比例2与实施例2采用相同的催化剂，催化剂的组成及性质如表1所示。工艺过程不同之处在于搅拌釜未采取移热措施，因此搅拌釜溶液温度升到了60℃，由于原料浓度较低，反应不剧烈，原料罐中未检出富马酸和苹果酸。反应器没有采取分段进料的方式，反应器出口温度达到了100℃，分离罐温度为40℃，结晶槽温度为30℃，循环水中有机酸含量10.0％。马来酸转化率为99.20％，丁二酸选择性为98.06％，由于没有采取移热措施，马来酸转化率与丁二酸选择性比实施例2低。由于气液分离罐温度比较低，1000h反应后系统压力降为0.63MPa，系统出现堵塞现象。
实施例3
实施例3采用山西煤化所开发的MH-9C催化剂，催化剂的组成及性质如表1所示。将顺酐与水按照质量比2:5的比例混合均匀，在搅拌釜中顺酐与水发生化学反应生成马来酸放出大量的热，向搅拌釜夹套中通入冷却水控制搅拌釜温度到80℃。将混合均匀后原料泵入原料罐2，此时原料温度为70℃。用泵将原料分成4和5两股分别从反应器上部和1/2处进入，4和5两股物料质量比为10:2。反应器出口温度为100℃，反应压力为2.5MPa，质量空速为3.0h-1，氢气与马来酸水溶液体积比为500。从反应器出来物料进入分离罐进行气液分离，分离罐温度为100℃，未反应氢气从分离罐顶部排出，经循环氢压缩机循环再利用。底部得到液体产物，进入结晶槽，在结晶槽中将物料冷却到6℃，将丁二酸结晶出来得到产品，剩余液体循环回搅拌釜重复利用，循环水中有机酸含量1.2％。所得结果如表2所示，由于采取了移热措施，顺酐溶解过程没有其他副产物生成，原料罐中未检出富马酸和苹果酸，马来酸转化率为99.98％，丁二酸选择性为 99.96％。1000h反应后系统压力降为0.21MPa，没有发生堵塞现象。
对比例3
对比例3与实施例3采用相同的催化剂，催化剂的组成及性质如表1所示。工艺过程不同之处在于搅拌釜未采取移热措施，因此搅拌釜溶液温度升到了120℃，剧烈放热导致副反应的发生，原料罐中富马酸和苹果酸含量分别为0.1％和0.5％。反应器没有采取分段进料的方式，反应器入口温度为110℃，反应器出口温度达到了180℃，分离罐温度为100℃，结晶槽温度为28℃，循环水中有机酸含量9.5％。马来酸转化率为99.99％，丁二酸选择性为96.35％，由于没有采取移热措施，马来酸转化率与丁二酸选择性比实施例3低。1000h反应后系统压力降为0.21MPa，没有发生堵塞现象，但丁二酸选择性较低。
实施例4
实施例4采用山西煤化所开发的MH-9D催化剂，催化剂的组成及性质如表1所示。将顺酐与水按照质量比2:8的比例混合均匀，在搅拌釜中顺酐与水发生化学反应生成马来酸放出大量的热，向搅拌釜夹套中通入冷却水控制搅拌釜温度到75℃。将混合均匀后原料泵入原料罐2，此时原料温度为60℃。用泵将原料分成4和5两股分别从反应器上部和1/2处进入，4和5两股物料质量比为10:3。反应器出口温度为80℃，反应压力为3.5MPa，质量空速为6.0h-1，氢气与马来酸水溶液体积比为600。从反应器出来物料进入分离罐进行气液分离，分离罐温度为80℃，未反应氢气从分离罐顶部排出，经循环氢压缩机循环再利用。底部得到液体产物，进入结晶槽，在结晶槽中将物料冷却到20℃，将丁二酸结晶出来得到产品，剩余液体循环回搅拌釜重复利用，循环水中有机酸含量5.1％。所得结果如表2所示，由于采取了移热措施，顺酐溶解过程没有其他副产物生成，原料罐中未检出富马酸和苹果酸，马来酸转化率为99.68％，丁二酸选择性为 99.97％。1000h反应后系统压力降为0.22MPa，没有发生堵塞现象。
对比例4
对比例4与实施例4采用相同的催化剂，催化剂的组成及性质如表1所示。工艺过程不同之处在于搅拌釜未采取移热措施，因此搅拌釜溶液温度升到了110℃，剧烈放热导致副反应的发生，原料罐中富马酸和苹果酸含量分别为0.06％和0.1％。反应器没有采取分段进料的方式，反应器入口温度为100℃，反应器出口温度达到了150℃，分离罐温度为100℃，结晶槽温度为30℃，循环水中有机酸含量 10.0％。马来酸转化率为99.65％，丁二酸选择性为97.35％，由于没有采取移热措施，马来酸转化率与丁二酸选择性比实施例4低。1000h 反应后系统压力降为0.22MPa，没有发生堵塞现象，但丁二酸选择性较低。
实施例5
实施例5采用山西煤化所开发的MH-9E催化剂，催化剂的组成及性质如表1所示。将顺酐与水按照质量比2:12的比例混合均匀，在搅拌釜中顺酐与水发生化学反应生成马来酸放出大量的热，向搅拌釜夹套中通入冷却水控制搅拌釜温度到60℃。将混合均匀后原料泵入原料罐2，此时原料温度为30℃。用泵将原料分成4和5两股分别从反应器上部和1/2处进入，4和5两股物料质量比为10:4。反应器出口温度为50℃，反应压力为5.0MPa，质量空速为10.0h-1，氢气与马来酸水溶液体积比为800。从反应器出来物料进入分离罐进行气液分离，分离罐温度为50℃，未反应氢气从分离罐顶部排出，经循环氢压缩机循环再利用。底部得到液体产物，进入结晶槽，在结晶槽中将物料冷却到30℃，将丁二酸结晶出来得到产品，剩余液体循环回搅拌釜重复利用，循环水中有机酸含量10.0％。所得结果如表2所示，由于采取了移热措施，顺酐溶解过程没有其他副产物生成，原料罐中未检出富马酸和苹果酸，马来酸转化率为99.68％，丁二酸选择性为 99.99％。1000h反应后系统压力降为0.21MPa，没有发生堵塞现象。
对比例5
对比例5与实施例5采用相同的催化剂，催化剂的组成及性质如表1所示。工艺过程不同之处在于搅拌釜未采取移热措施，因此搅拌釜溶液温度升到了70℃。反应器没有采取分段进料的方式，反应器入口温度为40℃，反应器出口温度达到了90℃，分离罐温度为30℃，结晶槽温度为30℃，循环水中有机酸含量10.0％。马来酸转化率为 99.67％，丁二酸选择性为98.15％，由于没有采取移热措施，马来酸转化率与丁二酸选择性比实施例5低。气液分离罐未采取保温措施， 1000h反应后系统压力降为0.85MPa，出现堵塞现象，且丁二酸选择性较低。
表1催化剂组成、物化性质
催化剂编号 催化剂组成 活性组分颗粒尺寸/nm 活性组分分散度/％ 接触角/°
MH-9A 1.8％Ni-0.3％Pd-3.1％P/C 50 10 60
MH-9B 1.2％Co-0.7％Pt/α-Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 40 20 10
MH-9C 6.5％Mo-5.3％P/SiC 30 30 15
MH-9D 5.0％Ru-8.5％Ga/SiO<sub>2</sub> 10 80 38
MH-9E 1.8％Rh-8.5％Au/SiC 15 40 12
表2反应条件及评价结果
工艺条件及评价结果 实施例1 对比例1 实施例2 对比例2 实施例3 对比例3 实施例4 对比例4 实施例5 对比例5
顺酐/水(质量) 2：1 2：1 2:18 2:18 2:5 2:5 2:8 2:8 2:12 2:12
搅拌釜温度/℃ 110 190 50 60 80 120 75 110 60 70
原料罐中富马酸量/％ - 1.2 - - - 0.1 - 0.06 - -
原料罐中苹果酸/％ - 0.9 - - - 0.5 - 0.1 - -
原料管4、5物料质量比 10：5 - 10：1 - 10：2 - 10：3 - 10：4 -
原料管5开口位置 1/3处 - 2/3处 - 1/2处 - 1/2处 - 1/2处 -
反应器入口温度/℃ 100 190 50 60 70 110 60 100 30 40
反应器出口温度/℃ 120 290 60 100 100 180 80 150 50 90
反应压力/MPa 0.5 0.5 1.0 1.0 2.5 2.5 3.5 3.5 5.0 5.0
质量空速/h<sup>-1</sup> 1.0 1.0 0.1 0.1 3.0 3.0 6.0 6.0 10.0 10.0
氢/马来酸水溶液体积比 100 100 1000 1000 500 500 600 600 800 800
气液分离罐温度/℃ 120 150 60 40 100 100 80 100 50 30
结晶槽温度/℃ -10 25 -1 30 6 28 20 30 30 30
循环水中有机物含量/％ 0.06 9.2 0.21 10.0 1.2 9.5 5.1 10.0 10.0 10.0
马来酸转化率/％ 99.95 99.96 99.51 99.20 99.98 99.99 99.68 99.65 99.68 99.67
丁二酸选择性/％ 99.08 92.01 99.99 98.06 99.96 96.35 99.97 97.35 99.99 98.15
1000h后压力降/MPa 0.22 0.22 0.23 0.63 0.21 0.21 0.22 0.22 0.21 0.85
催化剂 MH-9A MH-9A MH-9B MH-9B MH-9C MH-9C MH-9D MH-9D MH-9E MH-9E

Claims (10)

1.一种水相加氢制备丁二酸的工艺，其包括搅拌釜、原料罐、原料与氢气预混合单元、原料进料管、加氢反应器、气液分离罐和结晶槽等单元组成；其具体工艺步骤为：
1)原料顺酐与水按一定比例在搅拌釜(1)中混合均匀，
2)步骤1)所得水溶液进入原料罐(2)中，
3)原料罐(2)中水溶液与氢气在预混合器(3)中混合均匀，
4)步骤3)所得混合物按一定比例经原料管(4)和原料管(5)分别从反应器(6)顶部和中部进入，
5)进入反应器(6)的物料与反应器(6)中催化剂充分接触反应，
6)从反应器(6)出来物料进入气液分离罐进行气液分离，未反应氢气从分离罐顶部排出，经循环氢压缩机循环再利用，底部得到液体产物，进入结晶槽(8)，
7)在结晶槽(8)中将物料冷却到一定温度，将丁二酸结晶出来得到产品，剩余液体循环回搅拌釜(1)重复利用。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于，步骤1)所述顺酐与水重量比为2：1～18，搅拌釜温度控制在50～120℃。
3.根据权利要求1-2任一项所述的工艺，其特征在于，步骤2)所述原料罐温度控制在30～100℃。
4.根据权利要求1-3任一项所述的工艺，其特征在于，步骤3)所述氢气和水溶液体积比为100～1000。
5.根据权利要求1-4任一项所述的工艺，其特征在于，步骤4)所述原料管(4)与原料管(5)物料质量比为10：1～5；原料管(5)在反应器上开口位置为反应器高度1/3～2/3处。
6.根据权利要求1-5任一项所述的工艺，其特征在于，步骤5)所述加氢反应器为固定床反应器；反应器入口温度为30～100℃，反应器出口温度为50～200℃，反应压力为0.5～5.0MPa，质量空速为0.1～10h-1，氢油体积比为50～1000。
7.根据权利要求1-6任一项所述的工艺，其特征在于，步骤5)所述加氢催化剂由活性组分和耐酸性载体两部分组成；活性组分颗粒尺寸为2～50nm；活性组分分散度为10～80％；催化剂具有亲水性，其与水接触角小于60°。
8.根据权利要求1-7任一项所述的工艺，其特征在于，步骤6)所述分离罐温度控制在50～150℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的工艺，其特征在于，步骤7)所述结晶槽温度控制在-10～30℃。
10.根据权利要求7所述的工艺，其特征在于，所述催化剂的活性组分由Ni、Cu、Co、Mo、W、Cr、Ru、Rh、Pd、Pt、Au、Ag、B、Al、Ga、P、Bi中的至少两种组成，活性组分质量百分含量为0.3％～30％；所述耐酸性载体为活性炭、α氧化铝、氧化硅或碳化硅中的一种。
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