CN1249008C - 由环戊醇制环戊酮的方法 - Google Patents
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Abstract
一种由环戊醇制环戊酮的方法，环戊醇经脱氢反应制得环戊酮。脱氢反应在催化剂的存在下进行，反应温度为110～140℃，反应压力为绝压0.07MPa～常压，催化剂的环戊醇负荷WWH为0.3～2.0hr-1，催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金，其组成为：Al-Ni-A。其中A为Cr、Zn、Mo或Fe中的任何一种，各组分的重量比为：Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.98)∶(0.03～0.2)。本发明的关键在于选择了一种合适的催化剂，使得脱氢反应可以采用液相法来进行，反应的单程转化率一般为50%以上，产物选择性达到100%，反应物经过精馏后可以得到纯度大于99%的环戊酮产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种环戊醇脱氢制环戊酮的方法，特别涉及使用改性的Raney镍催化剂，在常压或接近常压下使环戊醇脱氢转化为环戊酮的方法。
背景技术
环戊酮是香料及医药工业的中间体，可用于生产新型的香料二氢茉莉酮酸甲酯和白兰酮及抗焦虑药丁螺环酮等精细化工产品。以石油裂解制乙烯副产的C5馏份中分离得到的环戊烯为原料出发可以生产环戊酮，主要工艺有环戊烯直接氧化法和环戊烯水合-脱氢法两种技术路线。直接氧化法的缺陷是氧化反应的转化率和选择性较差，而由环戊烯水合制得环戊醇，再脱氢制备环戊酮是一条环境友好的技术路线，在技术和经济方面都极具优势。
日本专利JP60,092,234和JP 04,312,549提出采用锌-铜催化剂进行环戊醇气相脱氢的方法，环戊醇单程转化率为50％左右，选择性为97％左右，转化率相对较低。在现有技术中，采用贵金属作为醇的脱氢催化剂是比较成熟的，如日本专利JP60,115,542介绍了一种使用钯、铂等附载型固定床催化剂通过气相反应由环戊醇脱氢制备环戊酮的方法，单程转化率为86％左右，选择性为96％左右。贵金属催化剂虽然具有较好的性能，但缺陷是价格昂贵。
这些已有的方法存在另一缺陷是大都采用气相反应，这主要是它们采用的催化剂性质所决定的。由于环戊醇脱氢制备环戊酮的原料和产物均为液相，气相脱氢反应需将物料由液相气化为气相，产品再冷凝为液相收集，能耗显然较高。
发明内容
本发明提供了一种由环戊醇制环戊酮的方法，它采用的催化剂可适用于液相脱氢工艺，并且具有相对较好的催化性能，从而有效地解决了现有技术存在的技术问题。
以下是本发明的具体技术方案：
一种由环戊醇制环戊酮的方法，该方法包括将原料环戊醇经脱氢反应制得环戊酮。脱氢反应在催化剂的存在下进行，反应温度为110～140℃，反应压力为绝压0.07MPa～常压，催化剂的环戊醇负荷WWH为0.3～2.0hr-1。催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金，其组成为：
Al-Ni-A
其中A为Cr、Zn、Mo或Fe中的任何一种，各组分的重量比为：Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.98)∶(0.03～0.2)。
上述反应温度最好为120～135℃；催化剂的环戊醇负荷WWH最好为0.7～1.6hr-1；催化剂中的组分A最好选择Mo或Fe。
催化剂的颗粒度一般可以为0.01～0.1mm，最好为0.02～0.08mm。
催化剂可以采用常规方法制备。建议在氮气保护下，将粉末状金属镍、铝粉和其它所需组份A相应的单质金属按一定的比例混合均匀后，加热至所有成份熔化为固熔体。再冷却至室温，块状催化剂经粉碎过筛达到所需的颗粒度后包装。催化剂在使用前需进行活化，催化剂的活化一般可以在反应釜中进行。按重量比氢氧化钠水溶液∶催化剂＝3∶1的比例先投入20wt％的氢氧化钠水溶液，在搅拌的同时连续缓慢投入催化剂。由于是放热反应，需在反应釜的夹套内不断通入冷却水并控制加料速度，以保证温度在50℃以下，同时为了防止由于大量氢气可能造成的反应液溢出，故搅拌速度要尽可能快，投料结束后升温到80～85℃继续活化一小时，这时所产生的氢气量明显减少。反应结束后降至室温，加入纯水进行洗涤，至溶液PH值在7.0～7.5之间时，再加入少量乙酸并再次洗涤后即为成品。由于催化剂活性很强，裸露在空气中会燃烧，因此活化后的催化剂必须浸泡在纯水内备用。
失活催化剂可以用本领域一般技术人员熟知的与活化Raney镍催化剂相同的方法进行再生。
与现有技术相比，本发明的关键在于选择了一种合适的催化剂，使得脱氢反应可以采用液相法来进行，反应的单程转化率一般为50％以上，产物选择性达到100％，反应结束后可以通过沉降或蒸馏等方法来分离催化剂与反应液。100％的选择性保证了反应物中不含有任何的副产物，反应物经过精馏后可以得到纯度大于99％的环戊酮产品，而精馏分离的未反应环戊醇可以回用，整个工艺过程几乎不存在废物的排放。众所周知，一般液相反应的转化率会比气相反应的转化率低得多，因此本发明提供的方法50％的转化率显然已属于较高的水平。
下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中，环戊醇转化率和环戊酮的选择性定义为：
具体实施方式
【实施例1～10】
脱氢反应在φ25mm×510mm玻璃沸腾床反应器内进行，反应器底部安置一布满小孔的挡板，小孔孔径为0.01mm左右，反应器的原料进口位于挡板下，反应产物出口位于反应器上部，反应器顶部装有一冷凝回流装置。
将颗粒度为0.03～0.05mm的改性无定型Raney镍催化剂100克加入反应器，催化剂置于挡板上。原料环戊醇预热至110～140℃后，用泵打入反应器。反应在常压下进行，控制催化剂的环戊醇负荷WWH为0.3～2.0hr-1，反应产物从出口溢出后收集。
收集得到的反应产物在一理论塔板数为30的精馏柱内进行精制，控制塔釜温为130～135℃，回流比为4∶1，精馏后得到环戊酮产品，产品纯度一般大于99％。
精馏分离的环戊醇返回脱氢反应器作为脱氢原料回用。
各实施例催化剂的组成见表1，具体的反应条件、脱氢反应的环戊醇转化率以及环戊酮选择性见表2。
表1.
| 催化剂组份 | 各组份的重量比 | |
| 实施例1 | Al-Ni-Mo | 1∶0.8∶0.2 |
| 实施例2 | Al-Ni-Mo | 1∶0.94∶0.03 |
| 实施例3 | Al-Ni-Mo | 1∶0.94∶0.04 |
| 实施例4 | Al-Ni-Mo | 1∶0.94∶0.06 |
| 实施例5 | Al-Ni-Mo | 1∶0.94∶0.1 |
| 实施例6 | Al-Ni-Mo | 1∶0.94∶0.15 |
| 实施例7 | Al-Ni-Fe | 1∶0.8∶0.2 |
| 实施例8 | Al-Ni-Fe | 1∶0.94∶0.06 |
| 实施例9 | Al-Ni-Zn | 1∶0.8∶0.2 |
| 实施例10 | Al-Ni-Cr | 1∶0.8∶0.2 |
表2.
| 反应温度(℃) | WWH(hr-1) | 转化率(％) | 选择性(％) | |
| 实施例1 | 110 | 0.3 | 52.3 | 100 |
| 实施例2 | 115 | 0.5 | 54.6 | 100 |
| 实施例3 | 120 | 0.8 | 55.1 | 100 |
| 实施例4 | 125 | 1.0 | 57.2 | 100 |
| 实施例5 | 130 | 1.3 | 58.3 | 100 |
| 实施例6 | 135 | 1.6 | 59.6 | 100 |
| 实施例7 | 140 | 2.0 | 55.3 | 100 |
| 实施例8 | 130 | 1.6 | 57.3 | 100 |
| 实施例9 | 130 | 1.6 | 57.2 | 100 |
| 实施例10 | 130 | 1.6 | 56.7 | 100 |
Claims (6)
1、一种由环戊醇制环戊酮的方法，该方法包括将原料环戊醇经脱氢反应制得环戊酮，脱氢反应在催化剂的存在下进行，反应温度为110～140℃，反应压力为绝压0.07MPa～常压，催化剂的环戊醇负荷WWH为0.3～2.0hr-1，WWH＝环戊醇进料量/(单位重量催化剂·单位时间)，催化剂为颗粒状Raney镍型金属合金，其组成为：
Al-Ni-A
其中A为Cr、Zn、Mo或Fe中的任何一种，各组分的重量比为：Al∶Ni∶A＝1∶(0.8～0.98)∶(0.03～0.2)。
2、根据权利要求1所述的环戊醇制环戊酮的方法，其特征在于所述的反应温度为120～135℃。
3、根据权利要求1所述的环戊醇制环戊酮的方法，其特征在于所述的催化剂的环戊醇负荷WWH为0.7～1.6hr-1。
4、根据权利要求1所述的环戊醇制环戊酮的方法，其特征在于所述的催化剂中的组分A为Mo或Fe。
5、根据权利要求1所述的环戊醇制环戊酮的方法，其特征在于所述的催化剂的颗粒度为0.01～0.1mm。
6、根据权利要求5所述的环戊醇制环戊酮的方法，其特征在于所述的催化剂的颗粒度为0.02～0.08mm。
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