CN102603506A - 一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法，该方法包括将原料环戊醇经催化脱氢精馏反应直接制得高纯度环戊酮，催化脱氢反应温度为85～115℃，系统压力为100～300mmHg,脱氢反应采用组成为Al(53%)-Ni(44%)-Mo(3%)颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂，催化剂的环戊醇负荷WWH为2～4hr^-1。脱氢反应产物以气相出料，该气相反应产物直接进入理论塔板数为45的精馏塔提纯，控制精馏塔的回流比为2∶1～5∶1，得到纯度为99.9%以上的环戊酮产品。与现有技术相比，本发明的优点是能耗低、催化剂的使用效率高，不仅生产成本大为降低，所制得的环戊酮产品纯度在99.9%以上，而且是一种绿色环保的生产工艺。

Description

一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法

技术领域

本发明涉及一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法，特别涉及使用改性的Raney镍催化剂，在负压下通过催化精馏反应使环戊醇脱氢转化为环戊酮的方法。

背景技术

环戊酮是香料及医药工业的中间体，可用于生产新型的香料二氢茉莉酮酸甲酯和白兰酮及抗焦虑药丁螺环酮等精细化工产品，也可用于杀虫剂和除草剂等农药的合成，此外，由于环戊酮具有很好的溶解性能，在电子行业作为溶剂得到广泛应用。以石脑油裂解制乙烯副产的C₅馏份中分离得到的环戊烯为原料出发可以生产环戊酮，主要工艺有环戊烯N₂O直接氧化法和环戊烯水合－脱氢法两种技术路线。N₂O直接氧化法生产环戊酮工艺虽然实现了工业化，但它只能局限于特定的地域，与副产N₂O氧化剂生产装置相配套，才能大幅降低环戊酮的生产成本。而由环戊烯水合制得环戊醇，再脱氢制备环戊酮是一条环境友好的技术路线，在技术和经济方面都极具优势。

日本专利JP60,092,234 和JP 04,312,549 提出采用锌-铜催化剂进行环戊醇气相脱氢的方法，环戊醇单程转化率为50％左右，选择性为97％左右，转化率相对较低。在现有技术中，采用贵金属作为醇的脱氢催化剂是比较成熟的，如日本专利JP60,115,542介绍了一种使用钯、铂等附载型固定床催化剂通过气相反应由环戊醇脱氢制备环戊酮的方法，单程转化率为86％左右，选择性为96％左右。贵金属催化剂虽然具有较好的性能，但缺陷是价格昂贵。 这些已有的方法存在另一缺陷是大都采用气相反应，这主要是它们采用的催化剂性质所决定的。由于环戊醇脱氢制备环戊酮的原料和产物均为液相，气相脱氢反应需将物料由液相气化为气相，产品再冷凝为液相收集，能耗显然较高。

中国专利ZL03142062.1和03142063.X提出了一种催化精馏法由环戊醇制环戊酮的方法，原料环戊醇经催化脱氢精馏反应直接制得高纯度环戊酮。脱氢反应温度为130～140℃，反应压力为常压，脱氢反应采用颗粒状Raney镍型金属合金作为催化剂。脱氢反应产物以气相出料，并直接进入精馏提纯。环戊醇的纯度一般为98％。但由于催化剂的环戊醇负荷WWH 只有0.3～1.5hr^-1，催化剂的效率较低，能耗仍然较高。

发明内容

本发明提供了一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法，它要解决的技术问题是解决在环戊醇脱氢工艺中，催化剂效率较低，能耗较高的缺点，并且要求具有较好的转化率和目标产物选择性。

以下是本发明解决上述技术问题的技术方案： 

一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法，该方法包括将原料环戊醇经催化脱氢反应、精馏直接制得高纯度环戊酮。催化脱氢反应温度为85～115℃，催化脱氢反应的系统压力为100～300mmHg。脱氢反应采用组成为Al(53%)-Ni(44%)-Mo(3%)颗粒状Raney 镍型金属合金作为催化剂，催化剂各元素组成的百分比为重量百分比，催化剂的环戊醇负荷WWH 为

2～4hr^-1，催化脱氢反应产物以气相出料，该气相反应产物直接进入理论塔板数为45的精馏塔提纯，控制精馏塔的回流比为2∶1～5∶1，得到纯度为99.9%以上的环戊酮产品。

本发明的脱氢反应催化剂的环戊醇负荷WWH 最好为2.5～3.0hr^-1；

本发明的催化脱氢反应温度最好为90～100℃；

本发明的催化脱氢反应的系统压力最好为150～250mmHg；

本发明中的气相反应产物直接进入理论塔板数为45的精馏塔提纯，控制精馏塔的回流比

最好为3∶1～4∶1。

Raney 镍型金属合金催化剂可以采用常规方法制备。在氮气保护下，将粉末状金属镍、铝粉和钼粉按一定的比例混合均匀后，加热至所有成份熔化为固熔体。再冷却至室温，块状催化剂经粉碎过筛达到所需的颗粒度后包装。催化剂在使用前需进行活化，催化剂的活化可按已知的Raney镍型金属合金催化剂活化方法进行活化。

可以采用常规的精馏塔进行上述催化精馏反应。脱氢反应在塔釜中进行，催化剂和环戊醇原料置于塔釜内，并通过一台淤浆泵将含催化剂的液体物料进行循环，使催化剂在塔釜液中均匀分布，消除传质对脱氢反应的制约，加速脱氢反应速率，同时气化的物料直接进入精馏塔中进行精馏提纯，塔顶得到高纯度的环戊酮产品，未反应的环戊醇直接从精馏部分回流到脱氢反应部分继续反应，脱氢产生的氢气或直接排放或进行回收。在负压下进行脱氢反应，由于提高了氢气排出反应体系的速率，可以降低反应液中氢气的浓度，从动力学和热力学角度均有利于脱氢反应的进行，同时还可以降低反应温度，延长了催化剂的使用寿命。

本发明的关键在于选择了一种合适的反应工艺，使得在采用催化精馏法由环戊醇制备环戊酮时，催化剂的使用效率明显提高，能耗显著降低，并且产物选择性仍然达到100％,所制得的环戊酮产品纯度在99.9%以上。

与现有技术相比，本发明的优点是能耗低、催化剂的使用效率高，不仅生产成本大为降低，而且是一种绿色环保的生产工艺。

下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述，在实施例中，环戊醇转化率和环戊酮的选择性定义为：

 

具体实施方式

【实施例1～10】

脱氢反应在一个反应精馏装置中进行，反应精馏装置由脱氢反应器和精馏柱两部分组成。脱氢反应器为5000ml的玻璃反应器，其底部有一出料口, 含有催化剂的物料从出料口进入一台淤浆泵，物料被泵至一换热器并加热至所需温度后，从反应器上部经一个液体分布器重新回到反应器，使催化剂在液体中均匀分布。反应器顶部连接精馏柱，精馏柱的理论塔板数为45，精馏柱顶部安置一带有放空口和出料口的冷凝回流装置，系统压力由一台真空泵控制。

反应器中先加入3000 克环戊醇，再将300 克组成为Al(53%)-Ni(44%)-Mo(3%)，颗粒度为0.03～0.05mm 的改性无定型 Raney镍催化剂加入反应器。启动真空泵使系统压力保持在100～300mmHg，再启动淤浆泵并通过换热器使物料加热升温至85～115℃，然后维持该温度将环戊醇用泵连续打入反应器进行反应，控制催化剂的环戊醇负荷WWH 为

2～4hr^-1，控制精馏的回流比为2∶1～5∶1。脱氢所产生的氢气通过精馏柱顶部的放空口排出，收集精馏柱顶部出口物料为产品。需要注意的是，应控制环戊醇进料量与产物出料量相互平衡，以维持系统的稳定性。各实施例催化剂的组成、具体的反应条件、脱氢反应的环戊醇转化率和环戊酮选择性以及产物的纯度见表1所列。

【对比例】

反应在一个反应精馏装置中进行，反应精馏装置由脱氢反应器和精馏柱两部分组成。反应器为φ25mm×510mm 的玻璃沸腾床反应器，其底部安置一布满小孔的挡板, 小孔孔径为0.01mm 左右，原料进口位于挡板下。反应器顶部连接精馏柱，精馏柱的理论塔板数为30，精馏柱顶部安置一带有放空口和出料口的冷凝回流装置。 反应器中先加入600 克环戊醇，再将100 克组成为Al－Ni－Mo，颗粒度为0.03～0.05mm 的改性无定型 Raney镍催化剂加入反应器，催化剂置于挡板上。反应器加热升温至140℃，然后维持该温度将环戊醇用泵连续打入反应器进行反应。反应压力为常压，控制催化剂的环戊醇负荷WWH为1.5hr^-1，控制精馏的回流比为3∶1。脱氢所产生的氢气通过精馏柱顶部的放空口排出，收集精馏柱顶部出口物料为产品。

对比例具体的反应条件、脱氢反应的环戊醇转化率和环戊酮选择性以及产物的纯度见表1所列。

表1.

Claims (5)

1.一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法，其特征在于该方法包括将原料环戊醇经催化脱氢反应、精馏直接制得高纯度环戊酮，催化脱氢反应温度为85～115℃，催化脱氢反应的系统压力为100～300mmHg,脱氢反应采用组成为Al(53%)-Ni(44%)-Mo(3%)颗粒状Raney 镍型金属合金作为催化剂，催化剂各元素组成的百分比为重量百分比，催化剂的环戊醇负荷WWH 为2～4hr^-1；催化脱氢反应产物以气相出料，该气相反应产物直接进入理论塔板数为45的精馏塔提纯，控制精馏塔的回流比为2∶1～5∶1，得到纯度为99.9%以上的环戊酮产品。

2.根据权利要求1所述的环戊醇脱氢制备环戊酮的方法，其特征在于所述的脱氢反应催化剂的环戊醇负荷WWH 最好为2.5～3.0hr^-1。

3.根据权利要求1所述的环戊醇脱氢制备环戊酮的方法，其特征在于所述的催化脱氢反应温度为90～100℃。

4.根据权利要求1所述的环戊醇脱氢制备环戊酮的方法，其特征在于所述的催化脱氢反应的系统压力为150～250mmHg。

5.根据权利要求1所述的环戊醇脱氢制备环戊酮的方法，其特征在于控制精馏塔的回流比为3∶1～4∶1。