CN104649877B - 一种2‑甲氧基环己酮的制备方法 - Google Patents

一种2‑甲氧基环己酮的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104649877B
CN104649877B CN201310589159.7A CN201310589159A CN104649877B CN 104649877 B CN104649877 B CN 104649877B CN 201310589159 A CN201310589159 A CN 201310589159A CN 104649877 B CN104649877 B CN 104649877B
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
methoxycyclohexanols
ketone
catalyst
methoxycyclohexyl ketone
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201310589159.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104649877A (zh
Inventor
梁毅
蒋卫和
肖海军
何嘉勇
袁年武
王德清
郑宏翠
屈铠甲
姜红军
杨浴
林民
舒兴田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changde Xincai Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
CHANGDE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd YUEYANG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by CHANGDE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd YUEYANG filed Critical CHANGDE CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd YUEYANG
Priority to CN201310589159.7A priority Critical patent/CN104649877B/zh
Publication of CN104649877A publication Critical patent/CN104649877A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104649877B publication Critical patent/CN104649877B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/51—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition
    • C07C45/511—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups
    • C07C45/512—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by pyrolysis, rearrangement or decomposition involving transformation of singly bound oxygen functional groups to >C = O groups the singly bound functional group being a free hydroxyl group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

一种2‑甲氧基环己酮的制备方法，其特征在于，该方法包括在脱氢反应条件下，使2‑甲氧基环己醇进行脱氢反应。通过本发明的方法可以有效提高2‑甲氧基环己酮的产率和选择性，且步骤简单，操作简便，适合工业化。

Description

一种2-甲氧基环己酮的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2-甲氧基环己酮的制备方法。
背景技术
2-甲氧基环己酮是一种重要的化学品和药品中间体，可用于合成香料和医用抗生素。从现有技术主要有两种制备方法。第一种为以1,2-环己二醇为原料，经过甲基化反应和氧化反应制备2-甲氧基环己酮，其中，以碘甲烷为甲基化试剂，氯铬酸吡啶鎓盐为氧化剂，该方法存在副反应多、选择性差等问题，不适合用于工业化生产。另外一种为以1,2-环氧环己烷为原料，经甲醇开环加成、酯化、缬氨酸手性拆分、皂化、氧化得到光学纯的(S)-2-甲氧基环己酮，总收率14.3%，该方法过程复杂，产率低，成本高，仅限于小规模医药合成。
因此，亟需寻找一种更为高效经济的2-甲氧基环己酮的制备方法，从而降低其制备成本，实现工业化生产。这最终也将降低相关化学品和药品的合成成本并提高其合成效率。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种新的2-甲氧基环己酮的制备方法。采用该制备方法可以克服现有技术产率低、选择性差等问题，且步骤简单，操作简便，适合工业化。
本发明提供的2-甲氧基环己酮的制备方法包括在脱氢反应条件下，使2-甲氧基环己醇进行脱氢反应。
通过本发明的实施例可以看出，通过本发明的制备方法可以有效提高2-甲氧基环己酮的产率和选择性，且步骤简单，操作简便，适合工业化。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明涉及一种2-甲氧基环己酮的制备方法，该方法包括在脱氢反应条件下，使2-甲氧基环己醇进行脱氢反应。
在本发明中，所述脱氢反应可以在金属催化剂存在下进行，所述金属催化剂基于所述2-甲氧基环己醇的用量可以为0.01-50重量%，优选为0.03-12重量%。
在本发明中，所述金属催化剂可以含有镍系催化剂、钯系催化剂、铂系催化剂、钌系催化剂和铑系催化剂中的一种或多种。所述金属催化剂可以含有镍、钯、铂、钌和铑中的一种或多种。所述金属催化剂还可以含有活性炭、SiO2和Al2O3中的一种或多种，所述镍、钯、铂、钌和铑中的一种或多种负载于活性炭、SiO2和Al2O3中的一种或多种上，以负载型金属催化剂的总重量为基准，负载量可以为0.1-80重量%，优选为0.3-50重量%。所述金属催化剂的形状没有特别的限定，可以是粉末状、球状、片状或块状。活性炭可以为本领域常规使用的活性炭。
在本发明中，所述脱氢反应还可以在溶剂存在下进行，所述溶剂可以为水；二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二恶烷和叔丁基甲基醚等醚类；己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯等烃类；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇等醇类；丙酮、甲乙酮和异丁基甲基酮等酮类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类，以及乙腈、异丁腈、戊腈、己二腈、苯甲腈等腈类。上述溶剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。如果使用溶剂，所述溶剂基于所述2-甲氧基环己醇的用量可以为1-1000重量%，低于100重量%时可以认为是添加剂。
在本发明中，所述脱氢反应的反应方式可以为釜式间歇反应，也可以为固定床连续反应，上述反应方式可以在常规反应设备中进行，例如高压釜或固定床管式反应器。
所述釜式间歇反应的反应条件包括：反应压力可以为0-6MPa，优选为0.1-3.5MPa，更优选为0.1-2MPa，反应温度可以为100-300℃，优选为150-270℃，反应时间可以为0.5-24h，优选为2-5h。在本发明中，反应压力为表压。
所述固定床连续反应的反应条件包括：反应温度可以为100-450℃，优选为270-330℃，液时质量空速可以为0.01-10h-1，优选为0.1-1h-1。所述固定床连续反应可以在常压下进行，也可以在加压条件下进行，所述加压条件可以通过反应自身产生的压力来实现，也可以通过外加压力例如通过控制载气的量来实现。具体的，所述固定床连续反应的反应压力可以为0-3MPa，更优选为0-2MPa。
优选情况下，所述固定床连续反应在载气存在下进行。所述载气可以为各种不对脱氢反应造成不利影响的气体，例如可以为氮气和/或氢气和/或元素周期表中第0族元素气体。载气的用量可以在较宽范围内选择，优选为2-甲氧基环己醇：载气的摩尔比等于1：1-100。
需要说明的是，不管是否使用载气和溶剂，本发明中的液时质量空速均指原料2-甲氧基环己醇的液时质量空速。
在本发明中，作为原料的2-甲氧基环己醇可以使用市售品也可以自制。
在以下实施例中，2-甲氧基环己酮的产率通过以下公式（I）计算得到，2-甲氧基环己酮的选择性通过公式（II）计算得到。
公式（I）：
2-甲氧基环己酮的产率（摩尔%）=2-甲氧基环己酮的产量（摩尔）÷2-甲氧基环己醇的用量（摩尔）×100%
公式（II）：
2-甲氧基环己酮的选择性（摩尔%）=2-甲氧基环己酮的产量（摩尔）÷（2-甲氧基环己醇的用量（摩尔）-未反应的2-甲氧基环己醇的量（摩尔））×100%
在本发明中，未反应的2-甲氧基环己醇的量包括含有2-甲氧基环己醇的反应产物直接进行脱氢反应时，采用气相色谱内标法测得的剩余的2-甲氧基环己醇的量（换算成摩尔量）。
所述气相色谱的测试条件包括：采用气相内标法，间甲酚做内标，安捷伦7821A型气相色谱，DB-1301毛细柱，程序升温，60℃维持1min，然后以15℃/min升至240℃，维持2min。
实施例1
将2mol（260g）2-甲氧基环己醇投入1L高压釜中，加入粉末状Pt/Al2O3催化剂（Pt含量0.3重量%）10g，密闭高压釜并升温反应，反应条件包括：压力为0.3MPa，温度为220℃，时间为3h，得到含有2-甲氧基环己酮的反应产物，通过气相色谱内标法测得2-甲氧基环己酮的产量为1.376mol，未反应的2-甲氧基环己醇的量为0.276mol。通过计算得知，2-甲氧基环己酮的产率为68.8摩尔%，2-甲氧基环己酮的选择性为79.8摩尔%。
实施例2
将2mol（260g）2-甲氧基环己醇投入1L高压釜中，加入粉末状Pd/Al2O3催化剂（Pd含量3重量%）20g，密闭高压釜并升温反应，反应条件包括：压力为0.12MPa，温度为200℃，时间为3h，得到含有2-甲氧基环己酮的反应产物，通过气相色谱内标法测得2-甲氧基环己酮的产量为1.148mol，未反应的2-甲氧基环己醇的量为0.297mol。通过计算得知，2-甲氧基环己酮的产率为57.4摩尔%，2-甲氧基环己酮的选择性为67.4摩尔%。
实施例3
将2mol（260g）2-甲氧基环己醇投入1L高压釜中，加入粉末状Pd/活性炭催化剂（Pd含量5重量%）10g，密闭高压釜并升温反应，反应条件包括：压力为0.12MPa，温度为220℃，时间为3h，得到含有2-甲氧基环己酮的反应产物，通过气相色谱内标法测得2-甲氧基环己酮的产量为1.364mol，未反应的2-甲氧基环己醇的量为0.188mol。通过计算得知，2-甲氧基环己酮的产率为68.2摩尔%，2-甲氧基环己酮的选择性为75.3摩尔%。
实施例4
将1mol（130g）2-甲氧基环己醇和390g甲苯投入1L高压釜中，加入粉末状Ni/Al2O3催化剂（Ni含量50重量%）15g，密闭高压釜并升温反应，反应条件包括：压力为1.5MPa，温度为220℃，时间为5h，得到含有2-甲氧基环己酮的反应产物，通过气相色谱内标法测得2-甲氧基环己酮的产量为0.642mol，未反应的2-甲氧基环己醇的量为0.17mol。通过计算得知，2-甲氧基环己酮的产率为64.2摩尔%，2-甲氧基环己酮的选择性为77.3摩尔%。
实施例5
将2mol（260g）2-甲氧基环己醇投入1L高压釜中，加入粉末状金属钯（Pd含量100重量%）2g，密闭高压釜并升温反应，反应条件包括：压力为0.8MPa，温度为260℃，时间为3h，得到含有2-甲氧基环己酮的反应产物，通过气相色谱内标法测得2-甲氧基环己酮的产量为1.398mol，未反应的2-甲氧基环己醇的量为0.219mol。通过计算得知，2-甲氧基环己酮的产率为69.9摩尔%，2-甲氧基环己酮的选择性为78.5摩尔%。
实施例6
将1.5mol（195g）2-甲氧基环己醇投入1L高压釜中，加入粉末状Rh/SiO2-Al2O3催化剂（Rh含量10重量%，SiO2与Al2O3重量比为1:3）12g，密闭高压釜并升温反应，反应条件包括：压力为0.2MPa，温度为150℃，时间为8h，得到含有2-甲氧基环己酮的反应产物，通过气相色谱内标法测得2-甲氧基环己酮的产量为0.555mol，未反应的2-甲氧基环己醇的量为0.701mol。通过计算得知，2-甲氧基环己酮的产率为36.9摩尔%，2-甲氧基环己酮的选择性为69.5摩尔%。
实施例7
将2-甲氧基环己醇与水按重量比1:4混合形成溶液，将该溶液通过平流泵连续打入固定床管式反应器，催化剂采用片状Ni/Al2O3催化剂（Ni含量为50重量%）5g，通氢气做载气，反应条件包括：温度为330℃，进料液时质量空速为0.6h-1，得到含有2-甲氧基环己酮的反应产物。按2-甲氧基环己醇计投入0.5mol（65g）2-甲氧基环己醇，通过气相色谱内标法测得2-甲氧基环己酮的产量为0.342mol，未反应的2-甲氧基环己醇的量为0.119mol。通过计算得知，2-甲氧基环己酮的产率为68.4摩尔%，2-甲氧基环己酮的选择性为89.8摩尔%。
实施例8
将2-甲氧基环己醇、四氢呋喃与水按重量比1:1:1形成溶液，将该溶液通过平流泵连续打入固定床管式反应器，催化剂采用块状Pt/Al2O3催化剂（Pt含量为0.5重量%）5g，通氢气做载气，反应条件包括：温度为330℃，进料液时质量空速为1h-1，得到含有2-甲氧基环己酮的反应产物。按2-甲氧基环己醇计投入1mol（130g）2-甲氧基环己醇，通过气相色谱内标法测得2-甲氧基环己酮的产量为0.706mol，未反应的2-甲氧基环己醇的量为0.217mol。通过计算得知，2-甲氧基环己酮的产率为70.6摩尔%，2-甲氧基环己酮的选择性为90.2摩尔%。
实施例9
将2-甲氧基环己醇通过平流泵连续打入固定床管式反应器，催化剂采用球状Pd/活性炭催化剂（Pd含量15为重量%）5g，通氮气做载气，反应条件包括：温度为270℃，进料液时质量空速为4h-1，得到含有2-甲氧基环己酮的反应产物。按2-甲氧基环己醇计投入2mol（260g）2-甲氧基环己醇，通过气相色谱内标法测得2-甲氧基环己酮的产量为1.372mol，未反应的2-甲氧基环己醇的量为0.279mol。通过计算得知，2-甲氧基环己酮的产率为68.6摩尔%，2-甲氧基环己酮的选择性为79.7摩尔%。
实施例10
将2-甲氧基环己醇与乙醇按重量比1:4形成溶液，将该溶液通过平流泵连续打入固定床管式反应器，催化剂采用球状Ni-Ru/SiO2催化剂（Ni含量为40重量%，Ru含量为10重量%）6g，不通载气，反应条件包括：温度为250℃，进料液时质量空速为1h-1，得到含有2-甲氧基环己酮的反应产物。按2-甲氧基环己醇计投入0.5mol（65g）2-甲氧基环己醇，通过气相色谱内标法测得2-甲氧基环己酮的产量为0.312mol，未反应的2-甲氧基环己醇的量为0.135mol。通过计算得知，2-甲氧基环己酮的产率为62.4摩尔%，2-甲氧基环己酮的选择性为85.5摩尔%。
实施例11
将2-甲氧基环己醇与水按重量比1:3混合形成溶液，将该溶液通过平流泵连续打入固定床管式反应器，催化剂采用片状Ni/Al2O3催化剂（Ni含量为50重量%）5g，通氮气做载气，反应条件包括：压力为0.2MPa，温度为360℃，进料液时质量空速为0.75h-1，得到含有2-甲氧基环己酮的反应产物。按2-甲氧基环己醇计投入1mol（130g）2-甲氧基环己醇，通过气相色谱内标法测得2-甲氧基环己酮的产量为0.699mol，未反应的2-甲氧基环己醇的量为0.213mol。通过计算得知，2-甲氧基环己酮的产率为69.9摩尔%，2-甲氧基环己酮的选择性为88.8摩尔%。
通过实施例1-11可以看出，通过本发明的制备方法可以有效提高2-甲氧基环己酮的产率和选择性，且步骤简单，操作简便，适合工业化。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (4)

1.一种2-甲氧基环己酮的制备方法，其特征在于，该方法包括在脱氢反应条件下，使2-甲氧基环己醇进行脱氢反应，所述脱氢反应在金属催化剂存在下进行，所述金属催化剂基于所述2-甲氧基环己醇的用量为0.03-12重量％，所述金属催化剂含有镍系催化剂、钯系催化剂、铂系催化剂、钌系催化剂和铑系催化剂中的一种或多种；所述脱氢反应的反应方式为釜式间歇反应，所述釜式间歇反应的反应条件包括：反应压力为0.1-2MPa，反应温度为150-270℃，反应时间为2-5h。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属催化剂含有镍、钯、铂、钌和铑中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述金属催化剂还含有活性炭、SiO2和Al2O3中的一种或多种，所述镍、钯、铂、钌和铑中的一种或多种负载于活性炭、SiO2和Al2O3中的一种或多种上。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述脱氢反应在溶剂存在下进行。
CN201310589159.7A 2013-11-20 2013-11-20 一种2‑甲氧基环己酮的制备方法 Active CN104649877B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310589159.7A CN104649877B (zh) 2013-11-20 2013-11-20 一种2‑甲氧基环己酮的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310589159.7A CN104649877B (zh) 2013-11-20 2013-11-20 一种2‑甲氧基环己酮的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104649877A CN104649877A (zh) 2015-05-27
CN104649877B true CN104649877B (zh) 2017-06-16

Family

ID=53241585

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310589159.7A Active CN104649877B (zh) 2013-11-20 2013-11-20 一种2‑甲氧基环己酮的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104649877B (zh)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102603506A (zh) * 2012-02-26 2012-07-25 上海派尔科化工材料有限公司 一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1087972C (zh) * 1999-05-27 2002-07-24 南开大学 一种环己醇脱氢催化剂
CN1156425C (zh) * 2001-04-18 2004-07-07 中国石油化工股份有限公司 环己醇脱氢制环己酮的方法
CN102757306B (zh) * 2011-04-29 2015-01-28 岳阳昌德化工实业有限公司 一种环己酮的制备方法
WO2013191287A1 (ja) * 2012-06-22 2013-12-27 国立大学法人東北大学 アルコール酸化触媒及びそれを用いたアルコール酸化方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102603506A (zh) * 2012-02-26 2012-07-25 上海派尔科化工材料有限公司 一种环戊醇脱氢制备环戊酮的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
碳青霉烯类抗生素—三环配能酯关键中间体的合成研究;陆佳庆;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20110803;第1-66页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104649877A (zh) 2015-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK2688861T3 (en) Method of hydrating NITRILES
Cho et al. Reductive amination of 2-propanol to monoisopropylamine over Co/γ-Al2O3 catalysts
CN102728386B (zh) 一种Pd-Ni/Al2O3催化剂及其制备方法和用途
CN103145974B (zh) 一种醇羟基氨化制备伯胺方法
Zhu et al. An environmentally benign route to γ-butyrolactone through the coupling of hydrogenation and dehydrogenation
CN106140156A (zh) 一种活性炭负载的铑基催化剂及其制备方法和应用
CN106699642B (zh) 一种气相连续生产2,2’-联吡啶的方法
CN103539635B (zh) 用于丙酮加氢制备异丙醇的方法
CN105344357A (zh) 一种用于甘油氢解制备1,3-丙二醇的催化剂
Konnerth et al. Nitrile hydrogenation using nickel nanocatalysts in ionic liquids
CN100503534C (zh) 一种异丙醇的合成方法
CN104496826A (zh) 苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法
CN104507904B (zh) 用于生产氨基丙基甲基乙醇胺的方法
CN107245066B (zh) 一种选择性制备糠胺或四氢糠胺的方法
CN104649877B (zh) 一种2‑甲氧基环己酮的制备方法
CN107365257B (zh) 一种2-甲基戊二腈加氢制备2-甲基戊二胺及3-甲基哌啶的方法
CN113979861A (zh) 一种催化精馏制备丙二醇甲醚醋酸酯的方法
CN104277021A (zh) 催化转化5-羟甲基糠醛制备2,5-呋喃二酰胺的方法
CN109678732B (zh) 一种连续生产5-氨基-1-戊醇的方法
Shee et al. Transition metal-catalyzed dehydrogenation of methanol and related transformations
US9981904B2 (en) Process for preparing primary amines using an unsupported cobalt catalyst
CN104662009A (zh) 用于通过呋喃-2,5-二醛的选择性氢化合成2,5-二(羟甲基)呋喃和2,5-二(羟甲基)四氢呋喃的方法
CN103429560B (zh) 制备氟化二醇的方法
CN103641676A (zh) 一种制备甲基环戊二烯的方法
JP2006188492A (ja) テトラヒドロピラン化合物の製造方法及び該製造方法で製造されるテトラヒドロピラン化合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20181126

Address after: Room 209, 111 Yingpanling Road, Yueyang Economic and Technological Development Zone, Hunan 414000

Patentee after: Yueyang Changde Environmental Technology Co., Ltd.

Address before: 414007 caprolactam plant branch, Wang Ling Road, Baling Petrochemical Company, Yueyang Tower District, Yueyang, Hunan

Patentee before: Changde Chemical Industry Co., Ltd., Yueyang

CP03 Change of name, title or address
CP03 Change of name, title or address

Address after: 414000 room 217, No. 111, yingpanling Road, Yueyang Economic and Technological Development Zone, Yueyang City, Hunan Province

Patentee after: Changde Xincai Technology Co.,Ltd.

Address before: Room 209, 111 Yingpanling Road, Yueyang Economic and Technological Development Zone, Hunan 414000

Patentee before: Yueyang Changde Environmental Technology Co.,Ltd.