CN102757306B - 一种环己酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环己酮的制备方法，该方法包括在氧化条件下，将环己烷、过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中接触，得到含有环己醇的溶液A；在催化脱氢条件下，将所得的含有环己醇的溶液A与脱氢催化剂相接触。本发明通过对所得的氧化产物进行催化脱氢，使得环己醇完全或基本完全转化成环己酮，得到的最终产物几乎全部为环己酮，大大提高了环己酮的选择性和收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种环己酮的制备方法。
背景技术
环己酮作为重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂等各个领域。随着聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己酮、环己醇，全世界每年的需求量都在200万吨以上。
针对上述需求，国内外研究者一直致力于开发高效、无污染的环己酮生产工艺，研究者认为以过氧化氢为氧化剂，以钛硅分子筛为催化剂将环己烷氧化制备环己酮的工艺符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，是一种极具发展前景的绿色环己烷氧化工艺。
由文献调研可知，研究者为了提高环己烷氧化过程中环己烷的转化率，主要致力于开发更加高效的钛硅分子筛催化剂，现有技术中以钛硅分子筛/H2O2体系催化氧化环己烷制备环己酮的研究花费了大量的人力物力去提高该过程中环己酮的选择性。事实上，在钛硅分子筛/H2O2体系内，环己烷氧化分为两步，第一步是环己烷氧化生成环己醇的过程，第二步是环己醇进一步氧化生成环己酮的过程，因此，获得的产物为环己醇和环己酮的混合物，要提高环己酮的选择性，提高环己醇的转化率是关键的一步。
目前，主要是采用增长反应时间来提高反应产物中的酮醇比，但这种方法提高环己酮选择性的方法耗时较长，降低了产品的生产能力。而除这种方法外，如何提高该过程中环己酮的选择性，目前仍鲜有文献报道。作为绿色环己烷氧化工艺的钛硅分子筛催化氧化环己烷的方法，为了获得更高的环己酮的选择性，如何提高该过程中环己醇的转化率将是日后研发的重点方向。
发明内容
为了克服现有技术的钛硅分子筛/H2O2体系催化氧化环己烷反应中，环己酮的选择性过低的缺陷，本发明提供一种高选择性地生产环己酮的方法。
本发明提供了一种环己酮的制备方法，该方法包括在氧化条件下，将环己烷、过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中接触，得到含有环己醇的溶液A；在催化脱氢条件下，将所得的含有环己醇的溶液A与脱氢催化剂相接触。
本发明通过对所得的氧化产物，即含有环己醇的溶液A进行催化脱氢，使得环己醇完全或基本完全转化成环己酮，得到的最终产物几乎全部为环己酮，由此大大提高了环己酮的收率。另外，根据本发明的一种实施方式采用特定结构的钛硅分子筛催化剂时，可进一步提高环己烷的转化率，从而提高环己酮的收率，并且氧化反应条件更加温和。
具体实施方式
本发明的环己酮的制备方法包括在氧化条件下，将环己烷、过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中接触，得到含有环己醇的溶液A；在催化脱氢条件下，将所得的含有环己醇的溶液A与脱氢催化剂相接触。
本发明对所述钛硅分子筛催化剂的具体形态没有特别的限制，应根据具体的反应形式进行选择，可以是钛硅分子筛，为了便于将其与产物分离，也可以是成型的钛硅分子筛催化剂。所述成型的钛硅分子筛催化剂一般含有钛硅分子筛和载体，其中，以成型的钛硅分子筛催化剂的总量为基准，载体的含量可以为40-90重量％，优选为50-80重量％；钛硅分子筛的含量可以为10-60重量％，优选为20-50重量％。
本发明对所述含有钛硅分子筛催化剂的载体无特殊要求，可以为常用的各种成型催化剂的载体，例如可以为多孔的耐热无机氧化物和/或硅酸盐，具体的例如可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍、氧化铍和粘土中的一种或多种。优选情况下，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化锆中的一种或多种。
在本发明中，所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以通过制备得到，制备所述钛硅分子筛的方法为本领域技术人员所公知，例如，可以参照[Cyclohexane Oxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)With HydrogenPeroxide Journal of Natural Gas Chemistry 2001，10(4)：295-307]中所描述的方法制备，也可以参照CN101279959A中公开的制备催化剂的方法制得。
本发明对所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛的种类没有特别限制，可以是各种结构的钛硅分子筛。优选情况下，所述钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量不少于70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，具有上述结构和性质的钛硅分子筛一般称为空心钛硅分子筛，商业上称为HTS，其相关参数及其制备方法可以参见CN1301599A。
本发明对钛硅分子筛催化剂的颗粒大小没有特殊的限制，但从催化剂易于分离和保证获得较高的催化活性方面考虑，所述成型的钛硅分子筛催化剂的颗粒直径优选为20-60目。
本发明对所述过氧化氢水溶液(即双氧水)的浓度无特殊要求，可以为浓度为20-80重量％的双氧水，例如可以为市售的27.5重量％、50重量％、70重量％的双氧水。
根据本发明，所述氧化的条件包括环己烷、过氧化氢、水、钛硅分子筛催化剂与有机溶剂的质量比为1∶0.003-5∶0.15-3∶0.1-15∶0.5-30，优选为1∶0.03-2∶0.5-2∶0.5-5∶3-15；接触的温度为30-150℃，优选为50-120℃；接触的压力为0.01-2MPa，优选为0.1-0.5MPa；接触的时间为0.1-10h，优选为1-5h。
本发明中，所述压力指的是反应体系内的表压。
本发明中对所述有机溶剂无特别地限制，可以是本领域常规使用的各种有机溶剂。但是本发明的发明人发现，将所述腈和卤代烃混用作为氧化条件下的有机溶剂时，能够使得环己烷的转化率获得很大的提高，即特别优选情况下，所述有机溶剂为腈和卤代烃的混合物，优选为腈和卤代烃的质量比为0.1-10∶1。在有机溶剂为上述混合溶剂的情况下，所述接触的温度优选为50-120℃，更优选为60-110℃，环己烷的转化率能明显提高。尽管采用两种溶剂时，环己烷的转化率、目标产物的收率有进一步的提高，然而两种溶剂的反应体系，无疑会给后续的分离工作带来麻烦，因此，一般而言，可以根据具体工业生产中的具体目标进行选择是否需采用两种溶剂进行反应，如在生产中主要追求环己烷的转化率以及目标产物的收率的话，可以选择在前述两种溶剂的反应体系下进行反应，反之，若整体工艺对分离过程要求较为严格的话，则可以选择在优选的一种溶剂体系下进行反应，本领域技术人员对此均能知悉，在此不再一一赘述。
优选情况下，所述腈为C1-C10的一元腈和/或二元腈，优选为C2-C8的一元腈和/或二元腈，进一步优选，所述腈为乙腈、丙腈、戊腈、己二腈中的一种或多种，优选为乙腈和/或己二腈；所述卤代烃为被一个和/或多个相同或不同的卤素原子取代的C1-C10的烷烃和/或被一个和/或多个相同或不同的卤素原子取代C6-C10的环烷烃，进一步优选为C1-C6的二氯代烷烃和/或三氯代烷烃，更优选为二氯甲烷、三氯甲烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1，2-三氯乙烷、1，2-二氯丙烷、2，2-二氯丙烷、1，3-二氯丙烷、1，2，3-三氯丙烷、1，2-二氯丁烷、2，3-二氯丁烷、1，4-二氯丁烷、1，2-二氯戊烷、2，2-二氯戊烷、1，3-二氯戊烷、2，3-二氯戊烷、3，3-二氯戊烷、1，4-二氯戊烷、2，4-二氯戊烷、1，2，5-三氯戊烷、1，1，5-三氯戊烷和1，2-二氯环己烷中的一种或多种。
本发明的发明人研究发现，为了提高环己烷的转化率，当所述有机溶剂为腈时，所述接触的温度优选为60-120℃；或者当所述有机溶剂为卤代烃时，所述接触的温度应优选为50-90℃。
根据本发明，在氧化条件下反应后所得的产物为环己酮和环己醇的混合物，为了更高收率地获得环己酮，将所得的含有环己醇的溶液进行进一步催化脱氢。
所述催化脱氢的条件包括反应温度为150-280℃；反应压力为0.3-3.2MPa；溶液A的重时空速为0.35-0.55h-1。
本发明对所述脱氢催化剂没有特别地限制，只要能催化环己醇脱氢产生环己酮即可，优选情况下，所述脱氢催化剂含有以下组分：a)20-74重量％的铜或铜的氧化物；b)0.001-2.0重量％的钯和/或铂或钯和/或铂的氧化物；c)24-78重量％的除铜、钯和铂之外的其他金属或该其他金属的氧化物，所述其他金属为选自锌、镁、钙、锶、钡、硅、铝、铬、锰、镍、锆和钛中的至少一种。所述脱氢催化剂可以参照CN1156425C中公开的方法制得。
由于本发明的反应体系是固液非均相反应体系，因此，优选情况下，本发明所述方法还包括在催化脱氢前，将氧化条件下所得的产物进行固液分离，将液体组分，即溶液A用于催化脱氢，将所述固液分离得到的固体组分，即钛硅分子筛催化剂循环使用。所述固液分离包括本领域常规使用的各种固液分离技术，如离心、沉降、旋液及蒸发等。
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
对比例和实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
实施例中的空心钛硅分子筛(HTS)催化剂，以催化剂总重量为基准，空心钛硅分子筛(HTS)的含量为50％，二氧化硅的含量为50％。所述空心钛硅分子筛(HTS-1)催化剂颗粒大小为40目。
实施例和对比例中的传统钛硅分子筛(TS-1)催化剂，以催化剂总重量为基准，传统钛硅分子筛(TS-1)的含量为50％，二氧化硅的含量为50％。所述传统钛硅分子筛(TS-1)催化剂颗粒大小为40目。
实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15-180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)，氧化钛含量为2.5重量％
实施例和对比例中所用的传统钛硅分子筛(TS-1)是按文献[CyclohexaneOxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(T S-1)With Hydrogen PeroxideJournal of Natural Gas Chemistry 2001，10(4)：295-307]中第296页9-24行所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品，氧化钛含量为2.5重量％。
实施例和对比例中采用的双氧水均为市售的双氧水。
本发明中，采用气相色谱进行体系中各组成的分析，通过校正归一法进行定量，均可参照现有技术进行，在此基础上计算反应物的转化率、产物的收率和选择性等评价指标。
本发明中，环己烷的转化率计算公式如下：
组分选择性的计算公式如下：
组分收率的计算公式如下：
Y环己酮＝S环己酮×X环己烷
其中，X为转化率；S为选择性；Y为收率；m为组分的质量；n为组分的物质的量；其中m0和n0分别表示反应前的质量和摩尔量。
实施例1
将100g环己烷、172g过氧化氢水溶液(浓度为27.5重量％)和1500g 1，3-二氯丙烷配成混合溶液，加入到装有300g空心钛硅分子筛(HTS)催化剂的反应器中。反应温度控制为90℃，压力控制为0.5MPa。物料在反应器中停留1小时后进行固液分离，固体直接返回反应器中，液体组分送入装有脱氢催化剂(含有70重量％的铜、26.18重量％的氧化锌、1.8重量％的氧化镁、1.5重量％的钯、0.5重量％的镍、0.02重量％的铯，根据CN1156425C中实施例1公开的方法制得)的另一反应器中，控制反应温度为180℃，压力控制为0.3MPa，重时空速为0.45h-1。反应完毕后进行固液分离，得到含环己酮的液体组分。环己烷的转化率、环己酮的收率、酮醇总选择性以及环己酮的选择性见表1。
实施例2
将100g环己烷、172g过氧化氢水溶液(浓度为27.5重量％)和500g 1，2-二氯丙烷配成混合溶液，加入到装有50g空心钛硅分子筛(HTS)催化剂的反应器中。反应温度控制为50℃，压力控制为0.3MPa。物料在反应器中停留3小时后进行固液分离，固体直接返回反应器中，液体组分送入装有脱氢催化剂(含有40重量％的铜、40重量％的氧化锌、12重量％的氧化镁、0.8重量％的氧化钙、0.3重量％的钯、3.0重量％的铬、3.0重量％的硅、0.1重量％的钠、0.8重量％的钾，根据CN1156425C中实施例4公开的方法制得)的另一反应器中，控制反应温度为150℃，压力控制为1.8MPa，重时空速为0.45h-1。反应完毕后进行固液分离，得到含环己酮的液体组分。环己烷的转化率、环己酮的收率、酮醇总选择性以及环己酮的选择性见表1。
实施例3
将100g环己烷、172g过氧化氢水溶液(浓度为27.5重量％)和1500g己二腈配成混合溶液，加入到装有250g空心钛硅分子筛(HTS)催化剂的反应器中。反应温度控制为120℃，压力控制为0.5MPa。物料在反应器中停留2小时后进行固液分离，固体直接返回反应器中，液体组分送入装有脱氢催化剂(含有10重量％的铜、59重量％的氧化铜、25重量％的氧化锌、5重量％的氧化钡、0.1重量％的铂、0.8重量％的镍、0.1重量％的铬，根据CN1156425C中实施例3公开的方法制得)的另一反应器中，控制反应温度为220℃，压力控制为3.2MPa，重时空速为0.55h-1。反应完毕后进行固液分离，得到含环己酮的液体组分。环己烷的转化率、环己酮的收率、酮醇总选择性以及环己酮的选择性见表1。
实施例4
将100g环己烷、172g过氧化氢水溶液(浓度为27.5重量％)、1000g乙腈配成混合溶液，加入到装有250g空心钛硅分子筛(HTS)催化剂的反应器中。反应温度控制为90℃，压力控制为0.1MPa。物料在反应器中停留2小时后进行固液分离，固体直接返回反应器中，液体组分送入装有脱氢催化剂(含有50重量％的铜、34重量％的氧化锌、9.998重量％的氧化钙、0.002重量％的钯、5.9重量％的铝、0.05重量％的锰、0.05重量％的钾，根据CN1156425C中实施例2公开的方法制得)的另一反应器中，控制反应温度为180℃，压力控制为0.3MPa，重时空速为0.35h-1。反应完毕后进行固液分离，得到含环己酮的液体组分。环己烷的转化率、环己酮的收率、酮醇总选择性以及环己酮的选择性见表1。
实施例5
与实施例3的方法相同，不同的是有机溶剂己二腈1500g由己二腈(1350g)+1，3-二氯丙烷(150g)代替。环己烷的转化率、环己酮的收率、酮醇总选择性以及环己酮的选择性见表1。
实施例6
与实施例2的方法相同，不同的是，空心钛硅分子筛(HTS)催化剂的质量为9g。环己烷的转化率、环己酮的收率、酮醇总选择性以及环己酮的选择性见表1。
实施例7
与实施例1的方法相同，不同的是氧化反应温度为40℃。环己烷的转化率、环己酮的收率、酮醇总选择性以及环己酮的选择性见表1。
实施例8
与实施例2的方法相同，不同的是500g 1，2-二氯丙烷由500g丙酮代替。环己烷的转化率、环己酮的收率、酮醇总选择性以及环己酮的选择性见表1。
实施例9
与实施例8的方法相同，不同的是空心钛硅分子筛(HTS)催化剂由传统钛硅分子筛(TS-1)催化剂代替，环己烷的转化率、环己酮的收率、酮醇总选择性以及环己酮的选择性见表1。
对比例1
按照实施例9的方法由环己烷氧化制备环己酮，不同的是，少了催化脱氢的步骤，即：
将100g环己烷、172g过氧化氢水溶液(浓度为27.5重量％)和500g丙酮配成混合溶液，加入到装有50g传统钛硅分子筛(TS-1)催化剂的反应器中。反应温度控制为50℃，压力控制为0.3MPa。物料在反应器中停留3小时后进行固液分离，固体直接返回反应器中，得到含环己酮的液体组分。环己烷的转化率、环己酮的收率、酮醇总选择性以及环己酮的选择性见表1。
表1
从表1的结果可以看出，由于本发明实施例1-9采用对氧化条件下所得的含有环己醇的溶液进行催化脱氢，因此环己酮的选择性明显优于对比例1，并且环己酮的收率也明显提高。通过实施例8和实施例9的对比可以看出，相对传统钛硅分子筛催化剂而言，采用空心钛硅分子筛催化剂时，环己烷的转化率和环己酮的收率都有明显的提高。通过实施例3和实施例5的对比可以看出，采用腈和卤代烃的混合物作为有机溶剂时较单独采用腈作为有机溶剂时效果更好。从实施例1-5和实施例6-9的对比可以看出，采用本发明优选的氧化条件，环己烷的转化率、环己酮的收率、酮醇总选择性以及环己酮的选择性均更高。
Claims (8)
1.一种环己酮的制备方法，该方法包括在氧化条件下，将环己烷、过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中接触，得到含有环己醇的溶液A，其中，所述有机溶剂为腈和卤代烃，且腈和卤代烃的质量比为0.1-10:1，所述接触的温度为50-120℃；在催化脱氢条件下，将所得的含有环己醇的溶液A与脱氢催化剂相接触；所述腈为C1-C10的一元腈和/或二元腈；所述卤代烃为被一个和/或多个相同或不同的卤素原子取代的C1-C10的烷烃和/或C6-C10的环烷烃；所述钛硅分子筛催化剂中的钛硅分子筛为具有MFI结构的钛硅分子筛，且该钛硅分子筛的晶粒为空心结构，该空心结构的空腔部分的径向长度为5-300纳米，且所述钛硅分子筛在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间为1小时的条件下测得的苯吸附量不少于70毫克/克，该钛硅分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；所述脱氢催化剂含有以下组分：a)20-74重量％的铜或铜的氧化物；b)0.001-2.0重量％的钯和/或铂或钯和/或铂的氧化物；c)24-78重量％的除铜、钯和铂之外的其他金属或该其他金属的氧化物，所述其他金属为选自锌、镁、钙、锶、钡、硅、铝、铬、锰、镍、锆和钛中的至少一种；所述氧化条件包括环己烷、过氧化氢、水、钛硅分子筛催化剂与有机溶剂的质量比为1:0.03-2:0.5-2:0.5-5:3-15。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化条件包括接触的压力为0.01-2MPa、时间为0.1-10h。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，接触的压力为0.1-0.5MPa、时间为1-5h。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，将环己烷、过氧化氢或过氧化氢水溶液与钛硅分子筛催化剂在有机溶剂中接触的温度为60-110℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述腈为C2-C8的一元腈和/或二元腈。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述腈为乙腈、丙腈、戊腈、己二腈中的一种或多种；所述卤代烃为C1-C6的二氯代烷烃和/或三氯代烷烃。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述腈为乙腈和/或己二腈；所述卤代烃为二氯甲烷、三氯甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、1,2-二氯丙烷、2,2-二氯丙烷、1,3-二氯丙烷、1,2,3-三氯丙烷、1,2-二氯丁烷、2,3-二氯丁烷、1,4-二氯丁烷、1,2-二氯戊烷、2,2-二氯戊烷、1,3-二氯戊烷、2,3-二氯戊烷、3,3-二氯戊烷、1,4-二氯戊烷、2,4-二氯戊烷、1,2,5-三氯戊烷、1,1,5-三氯戊烷和1,2-二氯环己烷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化脱氢的条件包括反应温度为150-280℃；反应压力为0.3-3.2MPa；溶液A的重时空速为0.35-0.55h-1。
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