CN105175204B - 一种利用混合醇醚制备对二甲苯和丙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用混合醇醚制备对二甲苯和丙烯的方法，是将醇醚混合气在流化床反应器内与催化剂接触进行催化反应，催化反应时控制流化床反应器内的温度为490～500℃、压力1.5～2.0MPa，醇醚混合气体空速4～4.5h‑1，醇醚混合气的组成为30重量份的甲醇、65重量份的二甲醚、1.5重量份的水、2重量份的C6‑C12烃。上述方案中，在流化床反应器中通过催化剂对醇醚混合气进行催化，使得醇醚混合气能够高选择性的转化成丙烯和对二甲苯，对处理后的油、气相进行测定，醇醚转化率大于99％，对二甲苯在二甲苯中所占比例大于90％，气相中乙烯/乙烷大于8、丙烯/丙烷大于8、丙烯/乙烯大于10。

Description

一种利用混合醇醚制备对二甲苯和丙烯的方法
本发明是申请日为2014年12月03日，申请号为2014107294608，发明名称为“混合醇醚制备对二甲苯和丙烯的方法”的发明专利的分案申请。
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种利用混合醇醚制备对二甲苯和丙烯的方法。
背景技术
对二甲苯和丙烯是化工生产中重要的原料，目前已经有大量的期刊、书籍、专利等文献记载了利用甲醇、二甲醚催化制取丙烯和二甲苯的方案，催化所用的催化剂大多为ZSM-5及其改性物，但是所公开的方法中，普遍存在以下中的一条或多条缺陷：醇醚转化率低于99％，对二甲苯在二甲苯中所占比例低于90％，气相中乙烯/乙烷(重量比，下同)小于8、丙烯/丙烷小于8、丙烯/乙烯小于10。
发明内容
本发明的目的就是提供一种利用混合醇醚制备对二甲苯和丙烯的方法，其醇醚转化率大于99％，对二甲苯在二甲苯中所占比例大于90％，气相中乙烯/乙烷大于8、丙烯/丙烷大于8、丙烯/乙烯大于10。
为实现上述目的，本发明采用如下方案进行实施：
一种利用混合醇醚制备对二甲苯和丙烯的方法，具体的操作是：
将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛分别置于氢氧化钠溶液进行一级浸渍改性、氢氧化钠溶液的质量浓度为5％，一级浸渍改性的温度为30～35℃、时长2.5h，然后在釜体中利用酸性改性液进行二级浸渍改性，酸性改性液为盐酸和氟硅酸的混合水溶液，混合水溶液中盐酸的含量为2％、氟硅酸的含量为6％，二级浸渍改性的温度为110℃、时长2.5h、控制密封釜体内压力0.25MPa，二级浸渍改性完后回收ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛并进行洗涤和烘干；将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛和粘土按照10:0.1:1.5的质量比进行混匀，然后将混匀物在制粒机中制成直径1～2mm的颗粒，然后在550-600℃条件下焙烧4.5h，将焙烧后产物标记为ZSM-Ⅰ，将ZSM-Ⅰ置于第一混合液中浸渍2h，浸渍结束后依次进行第一过滤、第一干燥和第一焙烧，将第一焙烧得到的产物标记为ZSM-Ⅱ，第一干燥的温度为100℃，第一焙烧的温度为650℃、时长5h，将ZSM-Ⅱ置于第二混合液中45℃浸渍1h，浸渍结束后依次进行第二过滤、第二干燥和第二焙烧即可得到催化剂，第二干燥的温度为100℃，第二焙烧的温度为550℃、时长6h，第一混合液为0.75mol/L的氯化铜溶液、0.5mol/L的氯化锰溶液、0.02mol/L的硝酸镧溶液和1mol/L的磷酸铵溶液按照1:1:1:1的体积比混合配制得到；第二混合液为1.5mol/L的氯化镁溶液、4mol/L的氯化铁溶液、正硅酸乙酯溶液按照体积比1:1:2混合配置得到；
将上述制得的催化剂装入流化床反应器内，将醇醚混合气通入流化床反应器进行催化反应，催催化反应后分离油相和气相，催化反应时控制流化床反应器内的温度为490～500℃、压力1.5～2.0MPa，醇醚混合气体空速4～4.5h-1，醇醚混合气的组成为30重量份的甲醇、65重量份的二甲醚、1.5重量份的水、2重量份的C6-C12烃。
上述方案中，在流化床反应器中通过催化剂对醇醚混合气进行催化，使得醇醚混合气能够高选择性的转化成丙烯和对二甲苯，对处理后的油、气相进行测定，醇醚转化率大于99％，对二甲苯在二甲苯中所占比例大于90％，气相中乙烯/乙烷大于8、丙烯/丙烷大于8、丙烯/乙烯大于10。
醇醚混合气组分的合理搭配以及一、二级浸渍改性对ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的孔结构的改善，便于后续金属元素、硅、磷元素的附着，提高醇醚转化率。ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛的混合搭配以及镧、磷氧化物能够在催化时显著提高丙烯转化的选择性，铜、锰等氧化物在催化时显著提高对二甲苯转化的选择性，同时，上述催化剂也能够显著改善烷、烯烃的选择性，另外，催化剂结构经改善后，其更加牢固，氧化硅不易脱落，寿命延长2～3倍，降低生产成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定，所用试剂如无特别说明，均可通过商业途经购买得到。
实施例1
将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛分别置于氢氧化钠溶液进行一级浸渍改性、氢氧化钠溶液的质量浓度为5％，一级浸渍改性的温度为30～35℃、时长2.5h，然后在釜体中利用酸性改性液进行二级浸渍改性，酸性改性液为盐酸和氟硅酸的混合水溶液，混合水溶液中盐酸的含量为2％(质量浓度、下同)、氟硅酸的含量为6％，二级浸渍改性的温度为110℃、时长2.5h、控制密封釜体内压力0.25MPa，二级浸渍改性完后回收ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛并进行洗涤和烘干；将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛和粘土按照10:0.1:1.5的质量比进行混匀，然后将混匀物在制粒机中制成直径1～2mm的颗粒，然后在550-600℃条件下焙烧4.5h，将焙烧后产物标记为ZSM-Ⅰ，将ZSM-Ⅰ置于第一混合液中浸渍2h，浸渍结束后依次进行第一过滤、第一干燥和第一焙烧，将第一焙烧得到的产物标记为ZSM-Ⅱ，第一干燥的温度为100℃，第一焙烧的温度为650℃、时长5h，将ZSM-Ⅱ置于第二混合液中45℃浸渍1h，浸渍结束后依次进行第二过滤、第二干燥和第二焙烧即可得到催化剂，第二干燥的温度为100℃，第二焙烧的温度为550℃、时长6h，第一混合液为0.75mol/L的氯化铜溶液、0.5mol/L的氯化锰溶液、0.02mol/L的硝酸镧溶液和1mol/L的磷酸铵溶液按照1:1:1:1的体积比混合配制得到；第二混合液为1.5mol/L的氯化镁溶液、4mol/L的氯化铁溶液、正硅酸乙酯溶液(无水)按照体积比1:1:2混合配置得到。
将上述制得的催化剂装入流化床反应器内，将醇醚混合气通入流化床反应器进行催化反应，催化反应后分离油相和气相，催化反应时控制流化床反应器内的温度为490～500℃、压力1.5～2.0MPa，醇醚混合气体空速4～4.5h-1，醇醚混合气的组成为32重量份的甲醇、65重量份的二甲醚、1.5重量份的水、2重量份的C6-C12烃。
对处理后的油、气相进行测定，醇醚转化率大于99.9％，对二甲苯在二甲苯中所占比例大于99％，气相中乙烯/乙烷大于8、丙烯/丙烷大于10、丙烯/乙烯大于10。
实施例2
将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛分别置于氢氧化钠溶液进行一级浸渍改性、氢氧化钠溶液的质量浓度为5％，一级浸渍改性的温度为30～35℃、时长2.5h，然后在釜体中利用酸性改性液进行二级浸渍改性，酸性改性液为盐酸和氟硅酸的混合水溶液，混合水溶液中盐酸的含量为2％(质量浓度、下同)、氟硅酸的含量为6％，二级浸渍改性的温度为110℃、时长2.5h、控制密封釜体内压力0.25MPa，二级浸渍改性完后回收ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛并进行洗涤和烘干；将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛和粘土按照10:0.1:1.5的质量比进行混匀，然后将混匀物在制粒机中制成直径1～2mm的颗粒，然后在550-600℃条件下焙烧4.5h，将焙烧后产物标记为ZSM-Ⅰ，将ZSM-Ⅰ置于第一混合液中浸渍2h，浸渍结束后依次进行第一过滤、第一干燥和第一焙烧，将第一焙烧得到的产物标记为ZSM-Ⅱ，第一干燥的温度为100℃，第一焙烧的温度为650℃、时长5h，将ZSM-Ⅱ置于第二混合液中45℃浸渍1h，浸渍结束后依次进行第二过滤、第二干燥和第二焙烧即可得到催化剂，第二干燥的温度为100℃，第二焙烧的温度为550℃、时长6h，第一混合液为0.75mol/L的氯化铜溶液、0.5mol/L的氯化锰溶液、0.02mol/L的硝酸镧溶液和1mol/L的磷酸铵溶液按照1:1:1:1的体积比混合配制得到；第二混合液为1.5mol/L的氯化镁溶液、4mol/L的氯化铁溶液、正硅酸乙酯溶液按照体积比1:1:2混合配置得到。
将上述制得的催化剂装入流化床反应器内，将醇醚混合气通入流化床反应器进行催化反应，催化反应后分离油相和气相，催化反应时控制流化床反应器内的温度为490～500℃、压力1.5～2.0MPa，醇醚混合气体空速4～4.5h-1，醇醚混合气的组成为32重量份的甲醇、60重量份的二甲醚、1.5重量份的水、3重量份的C6-C12烃。
对处理后的油、气相进行测定，醇醚转化率大于99.9％，对二甲苯在二甲苯中所占比例大于95％，气相中乙烯/乙烷大于8、丙烯/丙烷大于8、丙烯/乙烯大于10。
实施例3
将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛分别置于氢氧化钠溶液进行一级浸渍改性、氢氧化钠溶液的质量浓度为5％，一级浸渍改性的温度为30～35℃、时长2.5h，然后在釜体中利用酸性改性液进行二级浸渍改性，酸性改性液为盐酸和氟硅酸的混合水溶液，混合水溶液中盐酸的含量为2％(质量浓度、下同)、氟硅酸的含量为6％，二级浸渍改性的温度为110℃、时长2.5h、控制密封釜体内压力0.25MPa，二级浸渍改性完后回收ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛并进行洗涤和烘干；将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛和粘土按照10:0.1:1.5的质量比进行混匀，然后将混匀物在制粒机中制成直径1～2mm的颗粒，然后在550-600℃条件下焙烧4.5h，将焙烧后产物标记为ZSM-Ⅰ，将ZSM-Ⅰ置于第一混合液中浸渍2h，浸渍结束后依次进行第一过滤、第一干燥和第一焙烧，将第一焙烧得到的产物标记为ZSM-Ⅱ，第一干燥的温度为100℃，第一焙烧的温度为650℃、时长5h，将ZSM-Ⅱ置于第二混合液中45℃浸渍1h，浸渍结束后依次进行第二过滤、第二干燥和第二焙烧即可得到催化剂，第二干燥的温度为100℃，第二焙烧的温度为550℃、时长6h，第一混合液为0.75mol/L的氯化铜溶液、0.5mol/L的氯化锰溶液、0.02mol/L的硝酸镧溶液和1mol/L的磷酸铵溶液按照1:1:1:1的体积比混合配制得到；第二混合液为1.5mol/L的氯化镁溶液、4mol/L的氯化铁溶液、正硅酸乙酯溶液按照体积比1:1:2混合配置得到。
将上述制得的催化剂装入流化床反应器内，将醇醚混合气通入流化床反应器进行催化反应，催化反应后分离油相和气相，催化反应时控制流化床反应器内的温度为490～500℃、压力1.5～2.0MPa，醇醚混合气体空速4～4.5h-1，醇醚混合气的组成为30重量份的甲醇、65重量份的二甲醚、1.5重量份的水、2重量份的C6-C12烃。
对处理后的油、气相进行测定，醇醚转化率大于99.9％，对二甲苯在二甲苯中所占比例大于98％，气相中乙烯/乙烷大于10、丙烯/丙烷大于8、丙烯/乙烯大于10。
实施例4
将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛分别置于氢氧化钠溶液进行一级浸渍改性、氢氧化钠溶液的质量浓度为5％，一级浸渍改性的温度为30～35℃、时长2.5h，然后在釜体中利用酸性改性液进行二级浸渍改性，酸性改性液为盐酸和氟硅酸的混合水溶液，混合水溶液中盐酸的含量为2％(质量浓度、下同)、氟硅酸的含量为6％，二级浸渍改性的温度为110℃、时长2.5h、控制密封釜体内压力0.25MPa，二级浸渍改性完后回收ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛并进行洗涤和烘干；将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛和粘土按照10:0.1:1.5的质量比进行混匀，然后将混匀物在制粒机中制成直径1～2mm的颗粒，然后在550-600℃条件下焙烧4.5h，将焙烧后产物标记为ZSM-Ⅰ，将ZSM-Ⅰ置于第一混合液中浸渍2h，浸渍结束后依次进行第一过滤、第一干燥和第一焙烧，将第一焙烧得到的产物标记为ZSM-Ⅱ，第一干燥的温度为100℃，第一焙烧的温度为650℃、时长5h，将ZSM-Ⅱ置于第二混合液中45℃浸渍1h，浸渍结束后依次进行第二过滤、第二干燥和第二焙烧即可得到催化剂，第二干燥的温度为100℃，第二焙烧的温度为550℃、时长6h，第一混合液为0.75mol/L的氯化铜溶液和0.5mol/L的氯化锰溶液按照1:1的体积比混合配制得到；第二混合液为1.5mol/L的氯化镁溶液、4mol/L的氯化铁溶液、正硅酸乙酯溶液按照体积比1:1:2混合配置得到。
将上述制得的催化剂装入流化床反应器内，将醇醚混合气通入流化床反应器进行催化反应，催化反应后分离油相和气相，催化反应时控制流化床反应器内的温度为490～500℃、压力1.5～2.0MPa，醇醚混合气体空速4～4.5h-1，醇醚混合气的组成为32重量份的甲醇、65重量份的二甲醚、1.5重量份的水、2重量份的C6-C12烃。
对处理后的油、气相进行测定，醇醚转化率大于99.9％，对二甲苯在二甲苯中所占比例大于98％，气相中乙烯/乙烷大于8、丙烯/丙烷大于4、丙烯/乙烯介于3～6之间。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种利用混合醇醚制备对二甲苯和丙烯的方法，具体的操作是：
将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛分别置于氢氧化钠溶液进行一级浸渍改性、氢氧化钠溶液的质量浓度为5％，一级浸渍改性的温度为30～35℃、时长2.5h，然后在釜体中利用酸性改性液进行二级浸渍改性，酸性改性液为盐酸和氟硅酸的混合水溶液，混合水溶液中盐酸的质量浓度为2％、氟硅酸的质量浓度为6％，二级浸渍改性的温度为110℃、时长2.5h、控制密封釜体内压力0.25MPa，二级浸渍改性完后回收ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛并进行洗涤和烘干；将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛和粘土按照10:0.1:1.5的质量比进行混匀，然后将混匀物在制粒机中制成直径1～2mm的颗粒，然后在550-600℃条件下焙烧4.5h，将焙烧后产物标记为ZSM-Ⅰ，将ZSM-Ⅰ置于第一混合液中浸渍2h，浸渍结束后依次进行第一过滤、第一干燥和第一焙烧，将第一焙烧得到的产物标记为ZSM-Ⅱ，第一干燥的温度为100℃，第一焙烧的温度为650℃、时长5h，将ZSM-Ⅱ置于第二混合液中45℃浸渍1h，浸渍结束后依次进行第二过滤、第二干燥和第二焙烧即可得到催化剂，第二干燥的温度为100℃，第二焙烧的温度为550℃、时长6h，第一混合液为0.75mol/L的氯化铜溶液、0.5mol/L的氯化锰溶液、0.02mol/L的硝酸镧溶液和1mol/L的磷酸铵溶液按照1:1:1:1的体积比混合配制得到；第二混合液为1.5mol/L的氯化镁溶液、4mol/L的氯化铁溶液、正硅酸乙酯溶液按照体积比1:1:2混合配置得到；
将上述制得的催化剂装入流化床反应器内，将醇醚混合气通入流化床反应器进行催化反应，催化反应后分离油相和气相，催化反应时控制流化床反应器内的温度为490～500℃、压力1.5～2.0MPa，醇醚混合气体空速4～4.5h-1，醇醚混合气的组成为30重量份的甲醇、65重量份的二甲醚、1.5重量份的水、2重量份的C6-C12烃。
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