CN105175215B - 一种混合醇醚制备对二甲苯和丙烯的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种混合醇醚制备对二甲苯和丙烯的工艺，将催化剂装入流化床反应器内，将醇醚混合气通入流化床反应器进行催化反应，催催化反应后分离油相和气相，催化反应时控制流化床反应器内的温度为490～500℃、压力1.5～2.0MPa，醇醚混合气体空速4～4.5h‑1，醇醚混合气的组成为32重量份的甲醇、60重量份的二甲醚、1.5重量份的水、3重量份的C6‑C12烃。上述方案中，在流化床反应器中通过催化剂对醇醚混合气进行催化，使得醇醚混合气能够高选择性的转化成丙烯和对二甲苯，对处理后的油、气相进行测定，醇醚转化率大于99％，对二甲苯在二甲苯中所占比例大于90％，气相中乙烯/乙烷大于8、丙烯/丙烷大于8、丙烯/乙烯大于10。

Description

一种混合醇醚制备对二甲苯和丙烯的工艺
本发明是申请日为2014年12月03日，申请号为2014107294608，发明名称为“混合醇醚制备对二甲苯和丙烯的方法”的发明专利的分案申请。
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及一种混合醇醚制备对二甲苯和丙烯的工艺。
背景技术
对二甲苯和丙烯是化工生产中重要的原料，目前已经有大量的期刊、书籍、专利等文献记载了利用甲醇、二甲醚催化制取丙烯和二甲苯的方案，催化所用的催化剂大多为ZSM-5及其改性物，但是所公开的方法中，普遍存在以下中的一条或多条缺陷：醇醚转化率低于99％，对二甲苯在二甲苯中所占比例低于90％，气相中乙烯/乙烷(重量比，下同)小于8、丙烯/丙烷小于8、丙烯/乙烯小于10。
发明内容
本发明的目的就是提供一种混合醇醚制备对二甲苯和丙烯，其醇醚转化率大于99％，对二甲苯在二甲苯中所占比例大于90％，气相中乙烯/乙烷大于8、丙烯/丙烷大于8、丙烯/乙烯大于10。
为实现上述目的，本发明采用如下方案进行实施：
一种混合醇醚制备对二甲苯和丙烯的工艺，具体操作如下：
将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛分别置于氢氧化钠溶液进行一级浸渍改性、氢氧化钠溶液的质量浓度为5％，一级浸渍改性的温度为30～35℃、时长2.5h，然后在釜体中利用酸性改性液进行二级浸渍改性，酸性改性液为盐酸和氟硅酸的混合水溶液，混合水溶液中盐酸的含量为2％、氟硅酸的含量为6％，二级浸渍改性的温度为110℃、时长2.5h、控制密封釜体内压力0.25MPa，二级浸渍改性完后回收ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛并进行洗涤和烘干；将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛和粘土按照10:0.1:1.5的质量比进行混匀，然后将混匀物在制粒机中制成直径1～2mm的颗粒，然后在550-600℃条件下焙烧4.5h，将焙烧后产物标记为ZSM-Ⅰ，将ZSM-Ⅰ置于第一混合液中浸渍2h，浸渍结束后依次进行第一过滤、第一干燥和第一焙烧，将第一焙烧得到的产物标记为ZSM-Ⅱ，第一干燥的温度为100℃，第一焙烧的温度为650℃、时长5h，将ZSM-Ⅱ置于第二混合液中45℃浸渍1h，浸渍结束后依次进行第二过滤、第二干燥和第二焙烧即可得到催化剂，第二干燥的温度为100℃，第二焙烧的温度为550℃、时长6h，第一混合液为0.75mol/L的氯化铜溶液、0.5mol/L的氯化锰溶液、0.02mol/L的硝酸镧溶液和1mol/L的磷酸铵溶液按照1:1:1:1的体积比混合配制得到；第二混合液为1.5mol/L的氯化镁溶液、4mol/L的氯化铁溶液、正硅酸乙酯溶液按照体积比1:1:2混合配置得到；
将上述制得的催化剂装入流化床反应器内，将醇醚混合气通入流化床反应器进行催化反应，催催化反应后分离油相和气相，催化反应时控制流化床反应器内的温度为490～500℃、压力1.5～2.0MPa，醇醚混合气体空速4～4.5h-1，醇醚混合气的组成为32重量份的甲醇、60重量份的二甲醚、1.5重量份的水、3重量份的C6-C12烃。
上述方案中，在流化床反应器中通过催化剂对醇醚混合气进行催化，使得醇醚混合气能够高选择性的转化成丙烯和对二甲苯，对处理后的油、气相进行测定，醇醚转化率大于99％，对二甲苯在二甲苯中所占比例大于90％，气相中乙烯/乙烷大于8、丙烯/丙烷大于8、丙烯/乙烯大于10。
醇醚混合气组分的合理搭配以及一、二级浸渍改性对ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛的孔结构的改善，便于后续金属元素、硅、磷元素的附着，提高醇醚转化率。ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛的混合搭配以及镧、磷氧化物能够在催化时显著提高丙烯转化的选择性，铜、锰等氧化物在催化时显著提高对二甲苯转化的选择性，同时，上述催化剂也能够显著改善烷、烯烃的选择性，另外，催化剂结构经改善后，其更加牢固，氧化硅不易脱落，寿命延长2～3倍，降低生产成本。
具体实施方式
为了使本发明的目的及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本发明进行具体说明。应当理解，以下文字仅仅用以描述本发明的一种或几种具体的实施方式，并不对本发明具体请求的保护范围进行严格限定，所用试剂如无特别说明，均可通过商业途经购买得到。
实施例1
将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛分别置于氢氧化钠溶液进行一级浸渍改性、氢氧化钠溶液的质量浓度为5％，一级浸渍改性的温度为30～35℃、时长2.5h，然后在釜体中利用酸性改性液进行二级浸渍改性，酸性改性液为盐酸和氟硅酸的混合水溶液，混合水溶液中盐酸的含量为2％(质量浓度、下同)、氟硅酸的含量为6％，二级浸渍改性的温度为110℃、时长2.5h、控制密封釜体内压力0.25MPa，二级浸渍改性完后回收ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛并进行洗涤和烘干；将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛和粘土按照10:0.1:1.5的质量比进行混匀，然后将混匀物在制粒机中制成直径1～2mm的颗粒，然后在550-600℃条件下焙烧4.5h，将焙烧后产物标记为ZSM-Ⅰ，将ZSM-Ⅰ置于第一混合液中浸渍2h，浸渍结束后依次进行第一过滤、第一干燥和第一焙烧，将第一焙烧得到的产物标记为ZSM-Ⅱ，第一干燥的温度为100℃，第一焙烧的温度为650℃、时长5h，将ZSM-Ⅱ置于第二混合液中45℃浸渍1h，浸渍结束后依次进行第二过滤、第二干燥和第二焙烧即可得到催化剂，第二干燥的温度为100℃，第二焙烧的温度为550℃、时长6h，第一混合液为0.75mol/L的氯化铜溶液、0.5mol/L的氯化锰溶液、0.02mol/L的硝酸镧溶液和1mol/L的磷酸铵溶液按照1:1:1:1的体积比混合配制得到；第二混合液为1.5mol/L的氯化镁溶液、4mol/L的氯化铁溶液、正硅酸乙酯溶液(无水)按照体积比1:1:2混合配置得到。
将上述制得的催化剂装入流化床反应器内，将醇醚混合气通入流化床反应器进行催化反应，催化反应后分离油相和气相，催化反应时控制流化床反应器内的温度为490～500℃、压力1.5～2.0MPa，醇醚混合气体空速4～4.5h-1，醇醚混合气的组成为32重量份的甲醇、65重量份的二甲醚、1.5重量份的水、2重量份的C6-C12烃。
对处理后的油、气相进行测定，醇醚转化率大于99.9％，对二甲苯在二甲苯中所占比例大于99％，气相中乙烯/乙烷大于8、丙烯/丙烷大于10、丙烯/乙烯大于10。
实施例2
将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛分别置于氢氧化钠溶液进行一级浸渍改性、氢氧化钠溶液的质量浓度为5％，一级浸渍改性的温度为30～35℃、时长2.5h，然后在釜体中利用酸性改性液进行二级浸渍改性，酸性改性液为盐酸和氟硅酸的混合水溶液，混合水溶液中盐酸的含量为2％(质量浓度、下同)、氟硅酸的含量为6％，二级浸渍改性的温度为110℃、时长2.5h、控制密封釜体内压力0.25MPa，二级浸渍改性完后回收ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛并进行洗涤和烘干；将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛和粘土按照10:0.1:1.5的质量比进行混匀，然后将混匀物在制粒机中制成直径1～2mm的颗粒，然后在550-600℃条件下焙烧4.5h，将焙烧后产物标记为ZSM-Ⅰ，将ZSM-Ⅰ置于第一混合液中浸渍2h，浸渍结束后依次进行第一过滤、第一干燥和第一焙烧，将第一焙烧得到的产物标记为ZSM-Ⅱ，第一干燥的温度为100℃，第一焙烧的温度为650℃、时长5h，将ZSM-Ⅱ置于第二混合液中45℃浸渍1h，浸渍结束后依次进行第二过滤、第二干燥和第二焙烧即可得到催化剂，第二干燥的温度为100℃，第二焙烧的温度为550℃、时长6h，第一混合液为0.75mol/L的氯化铜溶液、0.5mol/L的氯化锰溶液、0.02mol/L的硝酸镧溶液和1mol/L的磷酸铵溶液按照1:1:1:1的体积比混合配制得到；第二混合液为1.5mol/L的氯化镁溶液、4mol/L的氯化铁溶液、正硅酸乙酯溶液按照体积比1:1:2混合配置得到。
将上述制得的催化剂装入流化床反应器内，将醇醚混合气通入流化床反应器进行催化反应，催化反应后分离油相和气相，催化反应时控制流化床反应器内的温度为490～500℃、压力1.5～2.0MPa，醇醚混合气体空速4～4.5h-1，醇醚混合气的组成为32重量份的甲醇、60重量份的二甲醚、1.5重量份的水、3重量份的C6-C12烃。
对处理后的油、气相进行测定，醇醚转化率大于99.9％，对二甲苯在二甲苯中所占比例大于95％，气相中乙烯/乙烷大于8、丙烯/丙烷大于8、丙烯/乙烯大于10。
实施例3
将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛分别置于氢氧化钠溶液进行一级浸渍改性、氢氧化钠溶液的质量浓度为5％，一级浸渍改性的温度为30～35℃、时长2.5h，然后在釜体中利用酸性改性液进行二级浸渍改性，酸性改性液为盐酸和氟硅酸的混合水溶液，混合水溶液中盐酸的含量为2％(质量浓度、下同)、氟硅酸的含量为6％，二级浸渍改性的温度为110℃、时长2.5h、控制密封釜体内压力0.25MPa，二级浸渍改性完后回收ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛并进行洗涤和烘干；将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛和粘土按照10:0.1:1.5的质量比进行混匀，然后将混匀物在制粒机中制成直径1～2mm的颗粒，然后在550-600℃条件下焙烧4.5h，将焙烧后产物标记为ZSM-Ⅰ，将ZSM-Ⅰ置于第一混合液中浸渍2h，浸渍结束后依次进行第一过滤、第一干燥和第一焙烧，将第一焙烧得到的产物标记为ZSM-Ⅱ，第一干燥的温度为100℃，第一焙烧的温度为650℃、时长5h，将ZSM-Ⅱ置于第二混合液中45℃浸渍1h，浸渍结束后依次进行第二过滤、第二干燥和第二焙烧即可得到催化剂，第二干燥的温度为100℃，第二焙烧的温度为550℃、时长6h，第一混合液为0.75mol/L的氯化铜溶液、0.5mol/L的氯化锰溶液、0.02mol/L的硝酸镧溶液和1mol/L的磷酸铵溶液按照1:1:1:1的体积比混合配制得到；第二混合液为1.5mol/L的氯化镁溶液、4mol/L的氯化铁溶液、正硅酸乙酯溶液按照体积比1:1:2混合配置得到。
将上述制得的催化剂装入流化床反应器内，将醇醚混合气通入流化床反应器进行催化反应，催化反应后分离油相和气相，催化反应时控制流化床反应器内的温度为490～500℃、压力1.5～2.0MPa，醇醚混合气体空速4～4.5h-1，醇醚混合气的组成为30重量份的甲醇、65重量份的二甲醚、1.5重量份的水、2重量份的C6-C12烃。
对处理后的油、气相进行测定，醇醚转化率大于99.9％，对二甲苯在二甲苯中所占比例大于98％，气相中乙烯/乙烷大于10、丙烯/丙烷大于8、丙烯/乙烯大于10。
实施例4
将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛分别置于氢氧化钠溶液进行一级浸渍改性、氢氧化钠溶液的质量浓度为5％，一级浸渍改性的温度为30～35℃、时长2.5h，然后在釜体中利用酸性改性液进行二级浸渍改性，酸性改性液为盐酸和氟硅酸的混合水溶液，混合水溶液中盐酸的含量为2％(质量浓度、下同)、氟硅酸的含量为6％，二级浸渍改性的温度为110℃、时长2.5h、控制密封釜体内压力0.25MPa，二级浸渍改性完后回收ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛并进行洗涤和烘干；将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛和粘土按照10:0.1:1.5的质量比进行混匀，然后将混匀物在制粒机中制成直径1～2mm的颗粒，然后在550-600℃条件下焙烧4.5h，将焙烧后产物标记为ZSM-Ⅰ，将ZSM-Ⅰ置于第一混合液中浸渍2h，浸渍结束后依次进行第一过滤、第一干燥和第一焙烧，将第一焙烧得到的产物标记为ZSM-Ⅱ，第一干燥的温度为100℃，第一焙烧的温度为650℃、时长5h，将ZSM-Ⅱ置于第二混合液中45℃浸渍1h，浸渍结束后依次进行第二过滤、第二干燥和第二焙烧即可得到催化剂，第二干燥的温度为100℃，第二焙烧的温度为550℃、时长6h，第一混合液为0.75mol/L的氯化铜溶液和0.5mol/L的氯化锰溶液按照1:1的体积比混合配制得到；第二混合液为1.5mol/L的氯化镁溶液、4mol/L的氯化铁溶液、正硅酸乙酯溶液按照体积比1:1:2混合配置得到。
将上述制得的催化剂装入流化床反应器内，将醇醚混合气通入流化床反应器进行催化反应，催化反应后分离油相和气相，催化反应时控制流化床反应器内的温度为490～500℃、压力1.5～2.0MPa，醇醚混合气体空速4～4.5h-1，醇醚混合气的组成为32重量份的甲醇、65重量份的二甲醚、1.5重量份的水、2重量份的C6-C12烃。
对处理后的油、气相进行测定，醇醚转化率大于99.9％，对二甲苯在二甲苯中所占比例大于98％，气相中乙烯/乙烷大于8、丙烯/丙烷大于4、丙烯/乙烯介于3～6之间。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在获知本发明中记载内容后，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对其作出若干同等变换和替代，这些同等变换和替代也应视为属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种混合醇醚制备对二甲苯和丙烯的工艺，具体操作如下：
将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛分别置于氢氧化钠溶液进行一级浸渍改性、氢氧化钠溶液的质量浓度为5％，一级浸渍改性的温度为30～35℃、时长2.5h，然后在釜体中利用酸性改性液进行二级浸渍改性，酸性改性液为盐酸和氟硅酸的混合水溶液，混合水溶液中盐酸的含量为2％、氟硅酸的含量为6％，二级浸渍改性的温度为110℃、时长2.5h、控制密封釜体内压力0.25MPa，二级浸渍改性完后回收ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛并进行洗涤和烘干；将ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛和粘土按照10:0.1:1.5的质量比进行混匀，然后将混匀物在制粒机中制成直径1～2mm的颗粒，然后在550-600℃条件下焙烧4.5h，将焙烧后产物标记为ZSM-Ⅰ，将ZSM-Ⅰ置于第一混合液中浸渍2h，浸渍结束后依次进行第一过滤、第一干燥和第一焙烧，将第一焙烧得到的产物标记为ZSM-Ⅱ，第一干燥的温度为100℃，第一焙烧的温度为650℃、时长5h，将ZSM-Ⅱ置于第二混合液中45℃浸渍1h，浸渍结束后依次进行第二过滤、第二干燥和第二焙烧即可得到催化剂，第二干燥的温度为100℃，第二焙烧的温度为550℃、时长6h，第一混合液为0.75mol/L的氯化铜溶液、0.5mol/L的氯化锰溶液、0.02mol/L的硝酸镧溶液和1mol/L的磷酸铵溶液按照1:1:1:1的体积比混合配制得到；第二混合液为1.5mol/L的氯化镁溶液、4mol/L的氯化铁溶液、正硅酸乙酯溶液按照体积比1:1:2混合配置得到；
将上述制得的催化剂装入流化床反应器内，将醇醚混合气通入流化床反应器进行催化反应，催化反应后分离油相和气相，催化反应时控制流化床反应器内的温度为490～500℃、压力1.5～2.0MPa，醇醚混合气体空速4～4.5h-1，醇醚混合气的组成为32重量份的甲醇、60重量份的二甲醚、1.5重量份的水、3重量份的C6-C12烃。
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