CN104857968A - 一种低碳烃和co2转化催化剂及其应用 - Google Patents

一种低碳烃和co2转化催化剂及其应用 Download PDF

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安杰
朱向学
李秀杰
刘盛林
陈福存
徐龙伢
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Abstract

本发明提供了一种低碳烃和CO2转化催化剂及其应用属低碳烃催化转化领域，所述催化剂由载体、以及过渡金属和碱性金属的氧化物组成，载体、过渡金属氧化物和碱性金属的氧化物的比例为100:(8～20):(4～10)；所述催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于低碳烃与二氧化碳生产乙烷过程，反应条件为：温度600～820℃，压力0.03～1.2MPa，原料空速200～3000h-1，低碳烃/二氧化碳分子比0.25～4；所述低碳为乙烷、丙烷、富乙烷气、富丙烷气中至少之一种。本发明提供了一种低碳烃和CO2转化催化剂及制备方法，该催化剂用于低碳烷烃与二氧化碳转化制低碳烯烃过程，活性好、目的产物选择性高，且易于操作和工业化生产。

Description

一种低碳烃和CO2转化催化剂及其应用
技术领域
本发明涉及低碳烃催化转化领域，具体涉及一种低碳烃和CO2转化催化剂及其应用。
背景技术
随着我国经济的快速发展，对于石油资源的需求量越来越大。2014年我国进口原油3.1亿吨，对外依存度高达59.6％，威胁着我国的能源战略安全。相对石油资源而言，我国天然气资源相对丰富，实现天然气资源的高效转化和利用，将是对石油资源的有效补充。
与蒸汽裂解制乙烯过程相比较，以CO2作为温和氧化剂，通过CO2氧化乙烷脱氢制乙烯，可以有效降低过程的反应温度，并避免了蒸汽裂解制乙烯过程大量水蒸汽的应用，从而大幅降低乙烯生产能耗；而且，与蒸汽裂解制乙烯过程相比，CO2氧化乙烷脱氢制乙烯过程可进一步提高目的产物选择性，简化分离流程。
化石资源燃烧和工业生产释放出的大量CO2，不仅造成碳资源的浪费,而且引起温室效应等严重环境问题，减少CO2的排放已成为人类目前必须解决的重要问题；CO2氧化乙烷脱氢制过程在生产乙烯的同时，还充分利用CO2中的碳资源副产合成气和氢气，并缓解温室气体对环境的不良影响。
发明内容
本发明提供了一种低碳烃和CO2转化催化剂及制备方法，所述催化剂由载体、以及过渡金属和碱性金属的氧化物组成，载体、过渡金属氧化物和碱性金属的氧化物的质量比例为100:(8～20):(2～10)；所述催化剂按以下方法制备而成：将载体成型、干燥、焙烧后，浸渍含有过渡金属和碱性金属的可溶性溶液，干燥、焙烧，制得成品催化剂；
所述载体为氧化硅、氧化铝、高岭土、膨润土、海泡石、凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土中之一种或几种的混合物；
所述过渡金属氧化物为铁、锰的氧化物，或锰、铬的氧化物，其中锰的氧化物的量为载体质量的3～10％，铁或铬的氧化物的量为载体质量的5～10％。
所述碱金属为Na、K或Cs，所述碱土金属为Ca或Ba；碱金属或碱土金属的氧化物的量为载体质量的4～8％。
所述催化剂的制备方法：将载体成型、干燥、500～620℃焙烧2～5小时后，浸渍含有过渡金属和碱性金属的可溶性溶液，干燥、520～650焙烧2～6小时，制得成品催化剂；
所述过渡金属的可溶性溶液为铁、锰或铬的可溶性的硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶液；所述碱性金属的可溶性溶液为Na、K、Cs、Ca或Ba的可溶性的硝酸盐、硫酸盐、氯化物或氢氧化物溶液；
所述催化剂用于低碳烃与二氧化碳生产乙烷过程，反应条件为：温度600～820℃，压力0.03～1.2MPa，原料空速200～3000h-1，低碳烃/二氧化碳分子比0.25～4；所述低碳为乙烷、丙烷、富乙烷气、富丙烷气中至少之一种。
本发明提供了一种低碳烃和CO2转化催化剂及制备方法，该催化剂用于低碳烷烃与二氧化碳转化制低碳烯烃过程，活性好、目的产物选择性高，且易于操作和工业化生产。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施举例，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例中，催化剂由载体、过渡金属Fe、Mn和碱金属K的氧化物组成，其中载体:Fe2O3:MnO:K2O比例为100:8:6:9。
将硅溶胶、高岭土混合混合均匀，混捏成型，120℃干燥10小时，550℃焙烧5小时，制得催化剂载体；
将上述载体抽真空1小时后，浸渍适量的含硝酸铁、硝酸锰和硝酸钾的水溶液，120℃干燥6小时，520℃焙烧5小时，制得催化剂A。
催化剂A用于乙烷与二氧化碳生产乙烷过程，反应条件为：温度780℃，压力0.1MPa，原料空速1200h-1，乙烷/二氧化碳分子比1。乙烷转化率63％，生成乙烯的选择性89％，二氧化碳转化率33％，并副产高值的CO和H2组分。
实施例2
本实施例中，催化剂由载体、过渡金属Cr、Mn和碱金属Cs的氧化物组成，其中SiO2:Fe2O3:MnO:K2O比例为100:8:6:9。
将拟薄水铝石(氧化铝前体)、硅藻土混合混合均匀，加适量硝酸溶液混捏均匀，成型，100℃干燥8小时，520℃焙烧8小时，制得催化剂载体；
将上述载体抽真空0.5小时后，浸渍适量的含硝酸铬、硝酸锰和硝酸铯的水溶液，100℃干燥10小时，550℃焙烧8小时，制得催化剂B。
催化剂B用于乙烷与二氧化碳生产乙烯过程，反应条件为：温度800℃，压力0.6MPa，原料空速2400h-1，二氧化碳/乙烷分子比0.5。乙烷转化率68％，生成乙烯的选择性92％，二氧化碳转化率27％，并副产高值的CO和H2组分。
实施例3
本实施例中，催化剂由载体SiO2、过渡金属Fe、Mn和碱金属K、Ba的氧化物组成，SiO2:Fe2O3:MnO:碱金属氧化物比例为100:4:8:7，其中碱金属氧化物中K2O与BaO重量比例为5:2。
将载体SiO2抽真空1小时后，浸渍适量的含硝酸铁、硝酸锰、硝酸钾和硝酸铯的水溶液，1200℃干燥8小时，520℃焙烧6小时，制得催化剂C。
催化剂C用于丙烷与二氧化碳生产低碳烯烃过程，反应条件为：温度620℃，压力0.1MPa，原料空速500h-1，二氧化碳/丙烷分子比2。丙烷转化率59％，低碳烃烯选择性83％，二氧化碳转化率21％，并副产高值的CO和H2组分。

Claims (6)

1.一种低碳烃和CO2转化催化剂，其特征在于，所述催化剂由载体、以及过渡金属氧化物和碱性金属的氧化物组成，载体、过渡金属氧化物和碱性金属的氧化物的质量比例为100:(8～20):(2～10)；
所述催化剂按以下方法制备而成：将载体成型、干燥、焙烧后，浸渍含有过渡金属和碱性金属的可溶性溶液，干燥、焙烧，制得成品催化剂；
所述载体为氧化硅、氧化铝、高岭土、膨润土、海泡石、凹凸棒土、蒙脱土、硅藻土中之一种或几种的混合物；
所述过渡金属氧化物为铁、锰或铬的氧化物；
所述碱性金属氧化物为碱金属或碱土金属的氧化物。
2.按照权利要求1所述的一种低碳烃和CO2转化催化剂，其特征在于所述过渡金属氧化物为铁、锰的氧化物，或锰、铬的氧化物，其中锰的氧化物的量为载体质量的3～10％，铁或铬的氧化物的量为载体质量的5～10％。
3.按照权利要求1所述的一种低碳烃和CO2转化催化剂，其特征在于所述碱金属为Na、K或Cs，所述碱土金属为Ca或Ba；碱金属或碱土金属的氧化物的量为载体质量的4～8％。
4.按照权利要求1所述的一种低碳烃和CO2转化催化剂，其特征在于其制备方法具体按照以下步骤进行：将载体成型、干燥、500～620℃焙烧2～5小时后，浸渍含有过渡金属和碱性金属的可溶性溶液，干燥、520～650焙烧2～6小时，制得成品催化剂。
5.按照权利要求4所述的一种低碳烃和CO2转化催化剂，其特征在于所述过渡金属的可溶性溶液为铁、锰、铬的可溶性的硝酸盐、硫酸盐或氯化物溶液；所述碱性金属的可溶性溶液为Na、K、Cs、Ca或Ba的可溶性的硝酸盐、硫酸盐、氯化物或氢氧化物溶液。
6.按照权利要求1所述的一种低碳烃和CO2转化催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于低碳烃与二氧化碳生产乙烷过程，反应条件为：温度600～820℃，压力0.03～1.2MPa，原料空速200～3000h-1，低碳烃/二氧化碳分子比0.25～4；所述低碳为乙烷、丙烷、富乙烷气、富丙烷气中至少之一种。
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