CN102351212A - 具有mfi结构的铁硅分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有MFI结构的铁硅分子筛的合成方法，其包括如下步骤：步骤一：按照化学计量比称取硅源、铁源、氢氧化钠和有机模板剂；步骤二：在室温搅拌状态下，将步骤一中的各物质依次加入到去离子水中并混合均匀形成混合物；步骤三：将步骤二中的混合物转移至密闭的水热反应釜中，在温度范围为140℃～190℃条件下，晶化3～7天，获得铁硅分子筛晶体粗品。本发明的合成方法为一步水热合成法，该法一步到位，具有成本低，利用率高，生产周期短等特点。

Description

具有MFI结构的铁硅分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及无机合成技术领域，尤其是指一种铁硅分子筛的合成方法，可用于制备微孔材料。

背景技术

将杂原子引入骨架是分子筛改性的重要方法，不仅可以调变分子筛的酸性和孔道结构，提高分子筛的活性和选择性，同时引入的杂原子可以作为活性中心，起到双重催化作用。

二十世纪八十年代Enichem公司首次将过渡金属钛引入分子筛骨架，合成了具有MFI结构的钛硅分子筛TS-1，并成功地用于过氧化氢参与的烃类选择性氧化反应。使得分子筛从酸碱催化领域扩展到氧化还原催化领域，成为分子筛催化的里程碑。

目前，杂原子分子筛的合成方法主要有浸渍法、分子筛笼内封装金属络合物法、同晶取代二次合成法和一步水热合成法。前两种方法研究较多，但得到的材料一般认为过渡金属位于分子筛的孔和笼中，而不是在骨架上，比较容易流失。同晶取代即将分子筛骨架进行组成修饰，它可以采用气固置换反应和液固置换反应，属于二次合成，操作繁琐，成本较高，一般用于无法直接水热合成的杂原子分子筛。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种操作简单、成本更低廉的以气相二氧化硅为硅源，以1，6-己二胺为模板剂的具有成MFI结构的铁硅分子筛的一步合成方法。

本发明所要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的：一种具有MFI结构的铁硅分子筛的合成方法，其包括如下步骤：步骤一：按照化学计量比称取硅源、铁源、氢氧化钠和有机模板剂；步骤二：在室温搅拌状态下，将步骤一中的各物质依次加入到去离子水中并混合均匀形成混合物；步骤三：将步骤二中的混合物转移至密闭的水热反应釜中，在温度范围为140℃～190℃条件下，晶化3～7天，获得铁硅分子筛晶体粗品。

较佳地，上述合成方法进一步包括步骤四：取铁硅分子筛晶体粗品，经分离、洗涤、干燥、焙烧工序，得到铁硅分子筛产品。

相对于现有技术，本发明的合成方法具有以下优点：该合成方法成本低廉、操作简单，可以满足生产和某些领域发展的需要；该合成方法为一步水热合成法，一步到位，具有利用率高，生产周期短等特点。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1为本发明实施例制备的铁硅分子筛的X射线衍射图和ZSM-5的X射线衍射图。

图2为本发明实施例制备的铁硅分子筛的扫描电镜照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细描述。

一种具有MFI结构的铁硅分子筛的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括如下步骤：

步骤一：按照化学计量比称取硅源、铁源、氢氧化钠和有机模板剂；

步骤二：在室温搅拌状态下，将步骤一中的各物质依次加入到去离子水中并混合均匀形成混合物；

步骤三：将步骤二中的混合物转移至密闭的水热反应釜中，在温度范围为140℃～190℃条件下，晶化3～7天，获得铁硅分子筛晶体粗品；

步骤四：取铁硅分子筛晶体粗品，经分离、洗涤、干燥、焙烧工序，得到铁硅分子筛产品。

硅源、铁源、氢氧化钠、有机模板剂和去离子水的摩尔比为：1.00∶0.05～0.25∶3.60∶0.07～0.3∶30～60。所述硅源为气相二氧化硅或硅溶胶。所述铁源为Fe(NO₃)₃·9H₂O或FeSO₄.7H₂O等可溶性铁盐。所述有机模板剂(HAD)为1，6-己二胺。在所述步骤二中，用磁力搅拌器以400～900转/分钟的转速搅拌，搅拌时间为1～4小时，搅拌之后在室温下陈化1～4小时。本明中的水热釜的体积优选为30～50ml。

实施例1

一种具有MFI结构的铁硅分子筛的合成方法，其步骤如下：室温搅拌状态下，按原料的摩尔比n(SiO₂)∶n(Fe₂O₃)∶n(Na₂O)∶n(HAD)∶n(H₂O)＝1.00∶0.05∶3.60∶0.225∶30将硅源(气相二氧化硅或硅溶胶)、铁源(Fe(NO₃)₃·9H₂O或FeSO₄.7H₂O)、氢氧化钠、有机模板剂(1，6-己二胺)和去离子水混合并强烈搅拌1～4小时；待混合均匀后，将混合物转移至密闭的水热反应釜中；在140℃条件下，晶化7天，获得铁硅分子筛晶体粗品；然后，取结晶产物铁硅分子筛晶体粗品，经分离、洗涤、干燥、焙烧工序，最终得到铁硅分子筛的成品。

实施例2

一种具有MFI结构的铁硅分子筛的合成方法，其步骤如下：在室温搅拌状态下，按原料的摩尔比n(SiO₂)∶n(Fe₂O₃)∶n(Na₂O)∶n(HAD)∶n(H₂O)＝1.00∶0.25∶3.60∶0.30∶60将硅源(气相二氧化硅或硅溶胶)、铁源(Fe(NO₃)₃·9H₂O或FeSO₄.7H₂O)、氢氧化钠、有机模板剂(1，6-己二胺)和去离子水混合且强烈搅拌1～4小时；待混合均匀后，将混合物转移至密闭的水热反应釜中；在190℃条件下，晶化3天，获得铁硅分子筛晶体粗品。然后，取结晶产物铁硅分子筛晶体粗品，经分离、洗涤、干燥、焙烧工序，最终得到铁硅分子筛的成品。

实施例3

一种具有MFI结构的铁硅分子筛的合成方法，其步骤如下：在室温搅拌状态下，按原料的摩尔比n(SiO₂)∶n(Fe₂O₃)∶n(Na₂O)∶n(HAD)∶n(H₂O)＝1.00∶0.15∶3.60∶0.07∶40将硅源(气相二氧化硅或硅溶胶)、铁源(Fe(NO₃)₃·9H₂O或FeSO₄.7H₂O)、氢氧化钠、有机模板剂(1，6-己二胺)和去离子水混合并强烈搅拌1～4小时；待混合均匀后，将混合物转移至密闭的水热反应釜中；在170℃条件下，晶化7天，获得铁硅分子筛晶体粗品；然后，取结晶产物铁硅分子筛晶体粗品，经分离、洗涤、干燥、焙烧工序，最终得到铁硅分子筛的成品。

实施例4

一种具有MFI结构的铁硅分子筛的合成方法，其步骤如下：室温搅拌状态下，按反应混合物原料摩尔比n(SiO₂)∶n(Fe₂O₃)∶n(Na₂O)∶n(HAD)∶n(H₂O)＝1.00∶0.25∶3.60∶0.16∶60将硅源(气相二氧化硅或硅溶胶)、铁源(Fe(NO₃)₃·9H₂O或FeSO₄.7H₂O)、氢氧化钠、有机模板剂(1，6-己二胺)和去离子水混合并强烈搅拌1～4小时；待混合均匀后，将混合物转移至密闭的水热反应釜中；在180℃条件下，晶化5天，获得铁硅分子筛晶体粗品；然后，取结晶产物铁硅分子筛晶体粗品，经分离、洗涤、干燥、焙烧工序，最终得到铁硅分子筛的成品。

请参考图1和图2，从图1中可以看出，本发明实施例制备的铁硅分子筛的衍射峰(a)与ZSM-5的衍射峰(b)完全吻合，由于ZSM-5具有典型的MFI结构，说明本实施例中的铁硅分子筛具有MFI结构。从图2中可以看出，本实施例制备中的铁硅分子筛形貌为典型平行六边形棱柱体，晶体的尺寸约为80×30×30μm³，晶体结晶完全，大小均匀规整。本发明的合成方法具有以下优点：该方法成本低廉、操作简单，可以满足生产和某些领域发展的需要；该方法为一步水热合成法，一步到位，具有利用率高，生产周期短等特点。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有MFI结构的铁硅分子筛的合成方法，其特征在于：所述合成方法包括如下步骤：

步骤一：按照化学计量比称取硅源、铁源、氢氧化钠和有机模板剂；

步骤二：在室温搅拌状态下，将步骤一中的各物质依次加入到去离子水中并混合均匀形成混合物；

步骤三：将步骤二中的混合物转移至密闭的水热反应釜中，在温度范围为140℃～190℃条件下，条件下晶化3～7天，获得铁硅分子筛晶体粗品。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：进一步包括步骤四：取铁硅分子筛晶体粗品，经分离、洗涤、干燥、焙烧工序，得到铁硅分子筛产品。

3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于：硅源、铁源、氢氧化钠、有机模板剂和去离子水的摩尔比为：1.00∶0.05～0.25∶3.60∶0.07～0.30∶30～60。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述硅源为气相二氧化硅或硅溶胶。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述铁源为Fe(NO₃)₃·9H₂O或FeSO₄.7H₂O。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述有机模板剂为1，6-己二胺。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：在所述步骤二中，用磁力搅拌器以400～900转/分钟的转速搅拌，搅拌时间为1～4小时，搅拌之后在室温下陈化1～4小时。

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