CN109821568A - 一种分子筛制氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种分子筛制氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种分子筛制氢催化剂及其制备方法和应用，以固体金属硝酸盐、固体有机模板剂和固体碱进行物理混合，然后向固体混合物中加入去离子水制成混合溶液，在混合液中滴加硅源溶液，搅拌静置后放入水热反应釜，通过一步法水热合成法制备不同孔结构的材料，并通过高温焙烧制得分子筛制氢催化剂。本发明制备的催化剂较适合应用于甲烷水蒸气重整制氢的催化反应中。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及到了一种分子筛制氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着石油资源日益枯竭和环境污染的日益严重，开发和利用清洁、廉价的燃料资源受到各国的普遍关注。氢气作为一种高效、清洁的优质能源，在世界能源消费结构中占有重要地位，由于氢气热值高和环境友好性的特性，被誉为未来世界主要的绿色能源。天然气制氢已被广泛应用于工业生产，而天然气的主要成分为甲烷，因此甲烷重整制氢应用最为广泛，甲烷重整制氢的反应主要包括SRM，DRM，POM，ATR。该工艺产氢量较高且H2的选择性好，适用于大量氢气的制备，是目前工业上最为成熟、经济有效的制氢方法之一。由于该反应为高温复杂的反应体系，选择合适的催化剂成为重整制氢的重点研究对象。大量研究表明用于甲烷重整的催化剂的活性组分贵金属主要包括钌，铑，铂等；非贵金属主要为铁，钴，镍等，由于贵金属价格昂贵不适用于大规模生产，因此选生产较为广泛且价格相对便宜的非贵金属作为催化剂的活性中心。而甲烷重整制氢需要在高温下进行，因此选择合适的稳定的载体也是研究此反应的热重点之一。
分子筛作为一种无机多孔材料，具有良好的吸附能力，高热稳定性和高比表面积，已被广泛用于催化领域。其具有均一的孔道和独特的晶体结构，每一种类型的分子筛都有独特的孔道结构和尺寸，因此可根据不同的反应选择不同种类的分子筛，较多数的分子筛表面具有较强的酸性，而酸性会导致反应的积碳，催化剂的活性和稳定性降低。因此，制备一种高效的甲烷重整制氢催化剂成为本领域当务之急。
发明内容
为弥补现有技术的不足，本发明以金属硝酸盐、有机模板剂、碱和硅源直接水热合成分子筛催化剂并应用于甲烷水蒸气重整制氢，提供了一种高效的甲烷重整制氢催化剂。
本发明第一个目的是请求保护一种用于甲烷重整制氢的催化剂，该催化剂包括活性组分和载体，活性组分为金属硝酸盐包括铁、钴、镍中的一种或两种金属硝酸盐固体，载体选用一种或两种模板剂水热合成的方法制备的多级孔全硅分子筛。所述活性组分和载体的含量均以氧化物计算。
所述催化剂的制备步骤具体为：
将金属硝酸盐和有机模板剂和碱以固体形式进行物理混合，然后在固体混合物中加入去离子水制成混合溶液，在混合液中滴加硅源溶液，搅拌静置后放入水热反应釜，通过一步法水热合成法制备不同孔结构的材料，并通过400-750℃高温焙烧制得分子筛制氢催化剂；其中，所述的有机模板剂、金属硝酸盐和碱的摩尔比为1：(0.2-0.8)：(10-20)；滴加去离子水的量与上述有机模板剂的摩尔比为(600-1000)：1；滴加硅源的量与有机模板剂的摩尔比为(8-15)：1。
所述有机模板剂为十六烷基三甲基溴化氨和十六烷基三甲基氯化氨中的一种或两种。
所述碱为氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或两种固体碱。
所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠和硅胶中的一种；硅源的质量分数为10-40％。
所述分子筛制氢催化剂的制备时滴加硅源的速度为3-8秒/滴；固体金属硝酸盐、固体有机模板剂和固体碱和去离子水组成的混合液用20-50℃水浴加热，并以200-800转/分钟进行持续搅拌10-24小时。在水热反应前，将滴加硅源的混合液搅拌静置10-24小时后再放入水热反应釜进行反应。
所述的水热合成法反应条件为：反应釜中混合液体积占反应釜体积的50-80％，优选70％；反应釜内温度控制在100-200℃之间，反应时间10-50小时。
所述反应釜内得到的产物中加入其体积10-50倍的去离子水，洗涤1-5次后离心至中性，得到的产物于80-110℃下干燥5-24小时，再经400-750℃焙烧即得分子筛制氢催化剂。
本发明另一个目的是请求保护上述方法制备的分子筛制氢催化剂。
本发明同时请求保护上述分子筛制氢催化剂在甲烷水蒸气重整制氢反应中的应用。
全硅分子筛的表面酸性较弱且具有较高的水热稳定性和分子筛分性能。因此本发明采用以全硅分子筛为载体的催化剂用于甲烷重整反应中。水热合成的方法可以制取纯度较高的产品。而分子筛催化剂的制备通常采用传统浸渍法的方法。本发明为了简化分子筛催化剂的生产过程，节约制备时间与生产成本，所以选择廉价的非贵金属活性组分、表面活性剂和固体碱混合采用一步水热合成的方法制备出了分子筛催化剂并应用于甲烷重整制氢反应中。
本发明提供的以直接加入固体金属硝酸盐和固体模板剂制备分子筛催化剂,金属离子可以在载体上较稳定存在；本发明通过一步法直接合成的催化剂用于甲烷重整制氢，具有一定的活性和稳定性；催化剂的制备方法简单，成本和仪器设备要求较低，因此商业应用价值较大。
附图说明
图1本发明催化剂在甲烷重整反应中甲烷的转化率；
图2本发明催化剂的X射线衍射图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。
实施例1：催化剂A
(1)将0.51g硝酸镍、1.28g十六烷基三甲基溴化氨和2.11g氢氧化钠加入到烧瓶中，然后加入65ml的去离子水，在40℃水浴加热和400转/分钟下搅拌2小时。
(2)向上述溶液中以4秒/滴的速度滴加正硅酸乙酯，并以400转/分钟的速度持续搅拌24小时。
(3)将上述含有金属硝酸盐的硅酸盐水合溶胶移至反应釜中，硅酸盐水合溶胶的体积大约占釜的70％左右。
(4)硅酸盐水合溶胶放在反应釜内进行120℃水热晶化24小时。
(5)将上述反应釜中得到的产物入其体积30倍的去离子水，洗涤3次后离心至中性。
(6)得到的产物于100℃下干燥12小时。
(7)以1度/分钟的升温速率到550℃再在550℃下维持300min焙烧即得氧化态分子筛制氢催化剂A。
实施例2：催化剂B
(1)将0.52g硝酸镍、1.34g十六烷基三甲基氯化氨和2.24g氢氧化钠加入到烧瓶中，然后加入65ml的去离子水，在40℃水浴加热和400转/分钟下搅拌2小时。
(2)向上述溶液中以4秒/滴的速度滴加正硅酸乙酯，并以400转/分钟的速度持续搅拌24小时。
(3)将上述含有金属硝酸盐的硅酸盐水合溶胶移至反应釜中，硅酸盐水合溶胶的体积大约占釜的70％左右。
(4)硅酸盐水合溶胶放在反应釜内进行140℃水热晶化24小时。
(5)将上述反应釜中得到的产物入其体积30倍的去离子水，洗涤3次后离心至中性。
(6)得到的产物于110℃下干燥12小时。
(7)以1度/分钟的升温速率到550℃再在550℃下维持300min焙烧即得氧化态分子筛制氢催化剂B。
实施例3：催化剂C
(1)将0.52g硝酸镍、0.68g十六烷基三甲基氯化氨和0.63g十六烷基三甲基溴化氨和2.24g氢氧化钠加入到烧瓶中，然后加入65ml的去离子水，在40℃水浴加热和400转/分钟下搅拌2小时。
(2)向上述溶液中以4秒/滴的速度滴加正硅酸乙酯，并以400转/分钟的速度持续搅拌24小时。
(3)将上述含有金属硝酸盐的硅酸盐水合溶胶移至反应釜中，硅酸盐水合溶胶的体积大约占釜的70％左右。
(4)硅酸盐水合溶胶放在反应釜内进行120℃水热晶化24小时。
(5)将上述反应釜中得到的产物入其体积30倍的去离子水，洗涤3次后离心至中性。
(6)得到的产物于100℃下干燥12小时。
(7)以1度/分钟的升温速率到600℃再在600℃下维持300min焙烧即得氧化态分子筛制氢催化剂C。
实施例4：催化剂D
(1)将0.42g硝酸镍和0.23g硝酸钴、1.26十六烷基三甲基溴化氨和2.24g氢氧化钠加入到烧瓶中，然后加入65ml的去离子水，在40℃水浴加热和400转/分钟下搅拌2小时。
(2)向上述溶液中以4秒/滴的速度滴加正硅酸乙酯，并以400转/分钟的速度持续搅拌24小时。
(3)将上述含有金属硝酸盐的硅酸盐水合溶胶移至反应釜中，硅酸盐水合溶胶的体积大约占釜的70％左右。
(4)硅酸盐水合溶胶放在反应釜内进行120℃水热晶化24小时。
(5)将上述反应釜中得到的产物入其体积30倍的去离子水，洗涤3次后离心至中性。
(6)得到的产物于100℃下干燥12小时。
(7)以1度/分钟的升温速率到550℃再在550℃下维持300min焙烧即得氧化态分子筛制氢催化剂D。
实施例5：催化剂E
(1)将0.46g硝酸铁、1.26十六烷基三甲基溴化氨和2.01g氢氧化钾加入到烧瓶中，然后加入65ml的去离子水，在40℃水浴加热和400转/分钟下搅拌2小时。
(2)向上述溶液中以4秒/滴的速度滴加正硅酸乙酯，并以400转/分钟的速度持续搅拌20小时。
(3)将上述含有金属硝酸盐的硅酸盐水合溶胶移至反应釜中，硅酸盐水合溶胶的体积大约占釜的70％左右。
(4)硅酸盐水合溶胶放在反应釜内进行120℃水热晶化24小时。
(5)将上述反应釜中得到的产物入其体积40倍的去离子水，洗涤4次后离心至中性。
(6)得到的产物于100℃下干燥12小时。
(7)以1度/分钟升温速率到550℃再在550℃下维持300min焙烧即得氧化态分子筛制氢催化剂E。
实施例6：催化剂F
(1)将0.42g硝酸镍、1.26十六烷基三甲基氯化氨和2.24g氢氧化钾加入到烧瓶中，然后加入68ml的去离子水，在40℃水浴加热和400转/分钟下搅拌2小时。
(2)向上述溶液中以8秒/滴的速度滴加硅胶，并以600转/分钟的速度持续搅拌24小时。
(3)将上述含有金属硝酸盐的硅酸盐水合溶胶移至反应釜中，硅酸盐水合溶胶的体积大约占釜的70％左右。
(4)硅酸盐水合溶胶放在反应釜内进行120℃水热晶化24小时。
(5)将上述反应釜中得到的产物入其体积40倍的去离子水，洗涤4次后离心至中性。
(6)得到的产物于100℃下干燥12小时。
(7)以1度/分钟的升温速率到550℃再在550℃下维持300min焙烧即得氧化态分子筛制氢催化剂。
催化剂活性测试
分别称取0.250g实施例1-6制备的多级材料在10％H2和90％N2混合气体下700℃还原4.5h，随后关闭10％H2-90％N2混合气，改为通流速为20.8毫升/分钟的CH4和流速为0.05毫升/分钟的H2O。催化剂活性测试和稳定性测试均在800℃下进行。用GC-2014对合成气组分进行定性定量分析。实验结果见表1。
表1本发明催化剂的实施例效果
| 实施例 | 产品气中氢气的含量 | 甲烷的转化率 |
| A | 75.21％ | 87.13％ |
| B | 74.31％ | 85.52％ |
| C | 75.68％ | 89.56％ |
| D | 76.21％ | 90.67％ |
| E | 70.02％ | 80.26％ |
| F | 72.56％ | 85.76％ |
其中，为了更清晰地说明实施例的效果，以催化剂A为例，考察了一定时间段内的测试结果，从图1中可以看出在一定时间内甲烷的转化率维持在85-90％之间，制备的催化剂在此反应中具有较好的活性和稳定性。从实施例催化剂A的X射线衍射图(图2)，可知在37、62度均出现了NiO的峰，说明用本发明制备的筛催化剂，金属活性组分可容易地分散担载在催化剂上。
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种分子筛制氢催化剂的制备方法，其特征在于，将金属硝酸盐、有机模板剂和碱以固体形式进行物理混合，然后在固体混合物中加入去离子水制成混合溶液，在混合液中滴加硅源溶液，搅拌静置后放入水热反应釜，通过一步法水热合成法制备不同孔结构的材料，并通过400-750℃高温焙烧制得分子筛制氢催化剂；
其中，所述的有机模板剂、金属硝酸盐和碱的摩尔比为1：(0.2-0.8)：(10-20)；滴加去离子水的量与上述有机模板剂的摩尔比为(600-1000)：1；滴加硅源的量与有机模板剂的摩尔比为(8-15)：1。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属硝酸盐包括铁、钴、镍中的一种或两种金属硝酸盐固体。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的有机模板剂包括十六烷基三甲基溴化氨和十六烷基三甲基氯化氨中的一种或两种固体有机模板剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的碱包括氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或两种固体碱。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠和硅胶中的一种；硅源的质量分数为10-40％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛制氢催化剂的制备时滴加硅源的速度为3-8秒/滴；固体金属硝酸盐、固体有机模板剂和固体碱和去离子水组成的混合液用20-50℃水浴加热，并以200-800转/分钟进行搅拌。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在水热反应前，将滴加硅源的混合液搅拌静置10-24小时后再放入水热反应釜进行反应；水热合成法反应条件为：反应釜中混合液体积占反应釜体积的50-80％；反应釜内温度控制在100-200℃之间，反应时间10-50小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应釜内得到的产物中加入其体积10-50倍的去离子水，洗涤1-5次后离心至中性，得到的产物于80-110℃下干燥5-24小时，再经400-750℃焙烧即得分子筛制氢催化剂。
9.一种分子筛制氢催化剂，其特征在于，按权利要求1-8所述任一种方法制备的。
10.如权利要求9所述分子筛制氢催化剂在甲烷水蒸气重整制氢反应中的应用。
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