CN108043448A - 一种以分子筛为载体的甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法 - Google Patents

一种以分子筛为载体的甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法 Download PDF

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CN108043448A CN201711358077.6A CN201711358077A CN108043448A CN 108043448 A CN108043448 A CN 108043448A CN 201711358077 A CN201711358077 A CN 201711358077A CN 108043448 A CN108043448 A CN 108043448A
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潘立卫
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张晶
周毅
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Abstract

本分案申请涉及一种以分子筛为载体的甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法。该催化剂包括活性组分、助剂和载体；活性组分选用铁、钴、镍中的一种或两种金属氧化物，助剂选用锆或铈的一种或两种以上金属氧化物，载体选用水热合成法制备的纳米级全硅分子筛。本发明提供的以分子筛为载体的甲烷水蒸气重整制氢催化剂高温下对甲烷水蒸气催化重整制氢反应具有较高的活性和良好的稳定性，且催化剂制备方法简单，可进行大规模工业化生产。

Description

一种以分子筛为载体的甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备 方法
本申请为申请号为2017110969922、申请日为2017年11月9日、发明名称为“一种以分子筛为载体的甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备及应用”的分案申请。
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备与应用。
背景技术
随着环境污染和能源危机等问题的不断突出，寻找一种可替代化石能源的清洁高效能源迫在眉睫。氢气具备无污染和高效能优点，是21世纪洁净能源载体的理想选择，也是替代化石燃料解决能源危机问题的理想途径之一。至今为止，制取氢气的方式主要有：烃类重整，生物质催化转化，电解水和光解制氢等。烃类重整制氢是目前经验最为丰富，应用较为普遍的一种制氢方式。甲烷作为含氢量最高的烷烃且具有来源广泛价格低廉等特点，在烃类重整制氢中受到了广泛的重视。但小型分布式天然气重整制氢是高温、氧化还原气氛交织、非稳态的反应体系，此类复杂的反应体系将直接导致催化剂在反应过程和反应气氛下会引起物性、组成和结构等诸方面的变化，从而影响所参与反应步骤的性质和动态行为，因此寻找性能优良的载体材料及助剂已成为催化剂应用基础研究领域中的热点问题之一。
分子筛具有规则而均匀孔道体系、良好的吸附性、热稳定性和化学稳定性和较高的比表面积，被广泛用于吸附和催化等领域。大部分沸石分子筛表面具有较强的酸中心，限制了其在甲烷水蒸气重整制氢反应体系中的应用。这是因为酸性环境有利于积炭反应的发生进一步造成催化剂的失活。Silicalite-1是一种具有MFI骨架拓扑结构的全硅分子筛，其酸碱性为中性。与ZSM-5相比，以Silicalite-1为载体制备镍基催化剂抗积炭性能较强，并且具有较高的比表面积，热稳定性和化学稳定性，因此适用于甲烷催化重整制氢等领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种以分子筛为载体的甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备及应用。该催化剂包括活性组分、助剂和载体；活性组分选用铁、钴、镍中的一种或两种金属氧化物，助剂选用锆或铈的一种或两种以上金属氧化物，载体选用水热合成法制备的纳米级全硅分子筛。所述活性组分、助剂和载体的含量均以氧化物计。
所述催化剂的制备包括以下步骤：
(1)以铁、钴、镍中的一种或两种金属硝酸盐为前驱体，制备前驱体溶液，根据活性组分载量的质量百分比要求，称取分子筛载体；
(2)将分子筛载体浸于前驱体溶液中，静置0.5-3小时后于干燥箱中110℃干燥10-30小时；
(3)干燥后的催化剂置于马弗炉中，500℃焙烧1-5小时制得氧化态催化剂，将氧化态催化剂还原即得甲烷水蒸气重整制氢催化剂。
所述分子筛载体的制备方法为：
S1.制备硅酸盐水合凝胶，将硅酸盐水合凝胶移至反应釜中，硅酸盐水合凝胶的体积不超过反应釜体积的60％；
S2.硅酸盐水合凝胶在反应釜内进行两阶段水热晶化，第一阶段于130-150℃水热晶化10-20小时，第二阶段于160-180℃水热晶化5-15小时；
S3.将步骤S2的产物离心洗涤至中性，于110-120℃干燥20-30小时，于500℃焙烧，制得载体。
其中，硅酸盐水合凝胶可以采用如下方法制备：
S1.1向水中滴加其质量2-10％的四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵，滴加的同时以500-2000转/分钟的转速搅拌，滴加完成后继续搅拌混合液；
S1.2向步骤S1.1中得到的混合液中滴加其质量10-35％的硅源，滴加的同时以500-2000转/分钟的转速搅拌，滴加完成后继续搅拌；所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或两种；
S1.3将步骤S1.2的产物于室温老化10-30小时，得到硅酸盐水合凝胶。
所述硅酸盐水合凝胶还可以采用另一种方法制备，具体为：
S1.1配置硝酸铈或硝酸锆的水溶液，同时以500-2000转/分钟的转速搅拌，以保证硝酸盐完全溶解。
S1.2向硝酸铈或硝酸锆的水溶液中中滴加其质量2-10％的四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵，同时以500-2000转/分钟的转速搅拌，滴加完成后继续搅拌得混合液Ⅰ；
S1.3向混合液Ⅰ中滴加其质量10-35％的硅源，同时以500-2000转/分钟的转速搅拌，滴加完成后继续搅拌；所述硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或两种；
S1.4将步骤S1.3的产物于室温老化10-30小时，得到硅酸盐水合凝胶。
本发明另一个目的请求保护以分子筛为载体的甲烷水蒸气重整制氢催化剂应用于以甲烷水蒸气重整制氢过程，亦可以应用于甲烷干气重整制合成气过程。
本发明提供的用于甲烷水蒸气重整制氢用的以分子筛为载体的甲烷水蒸气重整制氢催化剂在反应温度为800℃，水碳比为3，空速为3000h-1时，初始转化率可达99.8％以上，重整尾气中H2含量在76％以上。在实验室1000小时的稳定性实验中，催化剂保持了良好的稳定性，没有明显的失活现象。通过添加过渡金属作为助剂提高催化剂的性能，以Zr为例，Zr的引入不仅改善了改善活性组分与载体之间的相互作用，而且Zr的存在直接抑制了甲烷直接分解反应，提高活性组分的分散度和催化剂的抗积炭性能，进而提高催化剂的活性和稳定性。
本发明提供的以分子筛为载体的甲烷水蒸气重整制氢催化剂高温下对甲烷水蒸气催化重整制氢反应具有较高的活性和良好的稳定性，且催化剂制备方法简单，可进行大规模工业化生产。
附图说明
图1是本发明催化剂在甲烷水蒸气重整反应体系的活性曲线；
图2是本发明催化剂的透射电镜图片。
具体实施方式
下面结合附图1-2和具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。
本发明所述的反应空速定义为甲烷每小时进入反应系统的体积流量除以催化剂的质量。以WHSV表示，单位为ml·h-1·g-1。
本发明所述的甲烷转化率定义为产物中一氧化碳与二氧化碳的摩尔分数之和产物中碳原子的摩尔分数与之比，单位为％。
本发明催化剂的活性评价在自制的石英管反应器中进行，催化剂质量为0.25g，反应气体流量由电磁阀控制，水进料量由微量泵控制，重整气先经过冷凝器冷凝，再经过干燥器干燥后进入Agilent-4890D和Agilent-7890A气相色谱在线分析，色谱柱为填充柱，检测器为热导(TCD)检测器，进样温度110℃，检测器温度180℃，柱温60℃，待反应稳定后，采集样品。
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，一种用于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂及其制备方法。
实施例1：催化剂A
(1)称取61.33g的水于圆底烧瓶中，再称取4.9029g四丙基氢氧化铵缓慢滴加至烧瓶中配置成水溶液，600r/min搅拌30min，之后的转数均为600r/min。缓慢滴加5.0895g正硅酸乙酯，陈化24h。
(2)将凝胶体系转移至带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，进行两阶段水热晶化，第一阶段于140℃水热晶化10小时，第二阶段于烘箱中175℃水热晶化12小时。
(3)将反应产物5000r/min离心分离，110℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到分子筛载体。
(4)本实施例是制备负载量为10wt％NiO的催化剂，即NiO的质量分数占NiO和分子筛载体质量总和的10％，称取0.4368gNi(NO3)2·6H2O，加去离子水溶解，配制成1.66mol/L的硝酸镍溶液。
(5)称取1g分子筛载体，加至硝酸镍溶液中，不断搅拌，静置30min后110℃干燥12h，500℃焙烧4h得氧化态催化剂。
(6)将制的氧化态催化剂用5％H2-95％N2混合气体在700℃还原4小时，得到金属单质态催化剂。
(7)还原后，将反应器温度升至800℃，再通入经气化室气化的水蒸气和甲烷，开始记录。反应条件为：反应压力P＝0.1Mpa，反应温度T＝800℃，水碳摩尔比W/C＝3，空速WHSV＝3000ml·h-1·g-1。评价结果见表1。
表1
实施例2：催化剂B
(1)称取0.6838gZr(NO3)4·5H2O和61.33g水，配制成水溶液，再称取4.9029g四丙基氢氧化铵滴加至圆底烧瓶中，1200r/min搅拌30min，之后的转数均为1200r/min，缓慢滴加正硅酸乙酯5.0895g，陈化24h。
(2)将凝胶体系转移至带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先于140℃水热晶化10小时，然后置于烘箱中175℃水热晶化过夜。
(3)将反应产物5000r/min离心分离，110℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到分子筛载体。
(4)称取0.4368g Ni(NO3)2·6H2O，加去离子水溶解，配制成1.66mol/L硝酸镍溶液。
(5)称取1g分子筛载体，加至硝酸镍溶液中，不断搅拌，静置30min后110℃干燥12h，500℃焙烧4h得氧化态催化剂。
(6)将制的氧化态催化剂用5％H2-95％N2混合气体在700℃还原4小时，得到金属单质态催化剂。
(7)还原后，将反应器温度升至800℃，再通入经气化室气化的水蒸气和甲烷，开始记录。反应条件为：反应压力P＝0.1Mpa，反应温度T＝800℃，水碳摩尔比W/C＝3，空速WHSV＝3000ml·h-1·g-1。评价结果见表2。
表2
实施例3：催化剂B
(1)称取0.6843gZr(NO3)4·5H2O和61.33g水，配制成水溶液，再称取2.5012g四丙基氢氧化铵和2.4830g四乙基氢氧化铵，并将二者混合滴加至圆底烧瓶中2000r/min搅拌30min，之后的转数均为2000r/min，缓慢滴加正硅酸乙酯5.0890g，陈化24h。
(2)将凝胶体系转移至带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先于150℃水热晶化12小时，然后置于烘箱中175℃水热晶化5h。
(3)将反应产物5000r/min离心分离，110℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到分子筛载体。
(4)称取0.4364gNi(NO3)2·6H2O，加去离子水溶解，配制成1.66mol/L硝酸镍溶液。
(5)称取1g分子筛载体，加至硝酸镍溶液中，不断搅拌，静置30min后110℃干燥12h，500℃焙烧4h得氧化态催化剂。
(6)将制的氧化态催化剂用5％H2-95％N2混合气体在700℃还原4小时，得到金属单质态催化剂。
(7)还原后，将反应器温度升至800℃，再通入经气化室气化的水蒸气和甲烷，开始记录。反应条件为：反应压力P＝0.1Mpa，反应温度T＝800℃，水碳摩尔比W/C＝3，空速WHSV＝12000ml·h-1·g-1。评价结果见表3。
表3
实施例4：催化剂C
(1)称取0.6835gZr(NO3)4·5H2O和61.33g水，配制成水溶液，再称取4.9033g四丙基氢氧化铵滴加至圆底烧瓶中600r/min搅拌30min，之后的转数均为600r/min，缓慢滴加正硅酸乙酯5.0891g，陈化24h。
(2)将凝胶体系转移至带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先于140℃水热晶化18小时，然后置于烘箱中175℃水热晶化12h。
(3)将反应产物5000r/min离心分离，110℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到分子筛载体。
(4)称取0.2049g Ni(NO3)2·6H2O，加去离子水溶解，配制成0.78mol/L硝酸镍溶液。
(5)称取1g分子筛载体，加至硝酸镍溶液中，不断搅拌，静置30min后110℃干燥12h，500℃焙烧4h得氧化态催化剂。
(6)将制的氧化态催化剂用5％H2-95％N2混合气体在700℃还原4小时，得到金属单质态催化剂。
(7)还原后，将反应器温度升至800℃，再通入经气化室气化的水蒸气和甲烷，开始记录。反应条件为：反应压力P＝0.1Mpa，反应温度T＝800℃，水碳摩尔比W/C＝3，空速WHSV＝3000ml·h-1·g-1。评价结果见表4。
表4
实施例5：催化剂D
(1)称取0.6831gZr(NO3)4·5H2O和61.33g水，配制成水溶液，再称取4.9024g四丙基氢氧化铵滴加至圆底烧瓶中600r/min搅拌30min，之后的转数均为600r/min，缓慢滴加正硅酸乙酯5.0895g，陈化24h。
(2)将凝胶体系转移至带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先于140℃水热晶化10小时，然后置于烘箱中175℃水热晶化12h。
(3)将反应产物5000r/min离心分离，110℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到分子筛载体。
(4)称取0.6869g Ni(NO3)2·6H2O，加去离子水溶解，配制成2.62mol/L硝酸镍溶液。
(5)称取1g分子筛载体，加至硝酸镍溶液中，不断搅拌，静置30min后110℃干燥12h，500℃焙烧4h得氧化态催化剂。
(6)将制的氧化态催化剂用5％H2-95％N2混合气体在700℃还原4小时，得到金属单质态催化剂。
(7)还原后，将反应器温度升至800℃，再通入经气化室气化的水蒸气和甲烷，开始记录。反应条件为：反应压力P＝0.1Mpa，反应温度T＝800℃，水碳摩尔比W/C＝3，空速WHSV＝12000ml·h-1·g-1。评价结果见表5。
表5
实施例6：
催化剂B进行稳定性实验，反应条件为：反应压力P＝0.1Mpa，反应温度800℃，水碳摩尔比W/C＝3，空速WHSV＝3000ml·h-1·g-1，评价结果如图1所示。其透射电镜图片如图2所示。
实施例7：催化剂E
(1)称取0.6835gZr(NO3)4·5H2O和55.63g水，配制成水溶液，再称取5.010g四乙基氢氧化铵滴加至圆底烧瓶中600r/min搅拌30min，之后的转数均为600r/min，缓慢滴加7.1248g硅溶胶，陈化24h。
(2)将凝胶体系转移至带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先于140℃水热晶化10小时，然后置于烘箱中175℃水热晶化12h。
(3)将反应产物5000r/min离心分离，110℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到分子筛载体。
(4)称取0.2867gFe(NO3)3·9H2O和0.1951gCo(NO3)2·6H2O，加去离子水溶解，配制成Fe(NO3)3和Co(NO3)2的混合溶液，其中Fe(NO3)3的浓度为0.79mol/L，Co(NO3)2的浓度为0.74mol/L。
(5)称取1g分子筛载体，加至上述Fe(NO3)3和Co(NO3)2的混合溶液中，不断搅拌，静置30min后110℃干燥12h，500℃焙烧4h得氧化态催化剂。
(6)将制的氧化态催化剂用5％H2-95％N2混合气体在700℃还原4小时，得到金属单质态催化剂。
(7)还原后，将反应器温度升至800℃，再通入经气化室气化的水蒸气和甲烷，开始记录。反应条件为：反应压力P＝0.1Mpa，反应温度T＝800℃，水碳摩尔比W/C＝3，空速WHSV＝3000ml·h-1·g-1。评价结果见表6。
表6
实施例8：催化剂F
(1)称取0.6835gZr(NO3)4·5H2O和58.46g水，配制成水溶液，再称取4.9029g四丙基氢氧化铵滴加至圆底烧瓶中600r/min搅拌30min，之后的转数均为600r/min，缓慢滴加正硅酸乙酯和硅溶胶的混合溶液(其中正硅酸乙酯的质量为2.5446g，硅溶胶的质量为3.5624g)，陈化24h。
(2)将凝胶体系转移至带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先于140℃水热晶化10小时，然后置于烘箱中175℃水热晶化12h。
(3)将反应产物5000r/min离心分离，110℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到分子筛载体。
(4)称取0.3902gCo(NO3)2·6H2O，加去离子水溶解，配制成1.48mol/L硝酸钴溶液。
(5)称取1g分子筛载体，加至上述硝酸钴溶液中，不断搅拌，静置30min后110℃干燥12h，500℃焙烧4h得氧化态催化剂。
(6)将制的氧化态催化剂用5％H2-95％N2混合气体在700℃还原4小时，得到金属单质态催化剂。
(7)还原后，将反应器温度升至800℃，再通入经气化室气化的水蒸气和甲烷，开始记录。反应条件为：反应压力P＝0.1Mpa，反应温度T＝800℃，水碳摩尔比W/C＝3，空速WHSV＝3000ml·h-1·g-1。评价结果见表7。
表7
实施例9：催化剂G
(1)称取0.8106Ce(NO3)3·6H2O和61.33g水，配制成水溶液，再称取4.9029g四丙基氢氧化铵滴加至圆底烧瓶中600r/min搅拌30min，之后的转数均为600r/min，缓慢滴加5.0895g正硅酸乙酯，陈化24h。
(2)将凝胶体系转移至带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，先于140℃水热晶化10小时，然后置于烘箱中175℃水热晶化过夜。
(3)将反应产物5000r/min离心分离，110℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到分子筛载体。
(4)称取0.4368g Ni(NO3)2·6H2O，加去离子水溶解，配制成1.66mol/L硝酸镍溶液。
(5)称取1g分子筛载体，加至硝酸镍溶液中，不断搅拌，静置30min后110℃干燥12h，500℃焙烧4h得氧化态催化剂。
(6)将制的氧化态催化剂用5％H2-95％N2混合气体在700℃还原4小时，得到金属单质态催化剂。
(7)还原后，将反应器温度升至800℃，再通入经气化室气化的水蒸气和甲烷，开始记录。反应条件为：反应压力P＝0.1Mpa，反应温度T＝800℃，水碳摩尔比W/C＝3，空速WHSV＝3000ml·h-1·g-1。评价结果见表8。
表8
实施例10：催化剂H
(1)称取4.9029g四丙基氢氧化铵和61.33g水配置成水溶液，600r/min搅拌30min，之后的转数均为600r/min，直接将5.0895g正硅酸乙酯迅速倒入上述水溶液，陈化24h。
(2)将凝胶体系转移至带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，进行两阶段水热晶化，第一阶段于140℃水热晶化10小时，第二阶段于烘箱中175℃水热晶化12小时
(3)将反应产物5000r/min离心分离，110℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到分子筛载体。
(4)称取0.4368g Ni(NO3)2·6H2O，加去离子水溶解，配制成1.66mol/L的硝酸镍溶液。
(5)称取1g分子筛载体，加至硝酸镍溶液中，不断搅拌，静置30min后110℃干燥12h，500℃焙烧4h得氧化态催化剂。
(6)将制的氧化态催化剂用5％H2-95％N2混合气体在700℃还原4小时，得到金属单质态催化剂。
(7)还原后，将反应器温度升至800℃，再通入经气化室气化的水蒸气和甲烷，开始记录。反应条件为：反应压力P＝0.1Mpa，反应温度T＝800℃，水碳摩尔比W/C＝3，空速WHSV＝3000ml·h-1·g-1。评价结果见表1。
表9
实施例11：催化剂I
(1)称取61.33g的水于圆底烧瓶中，再称取4.9029g四丙基氢氧化铵缓慢滴加至烧瓶中配置成水溶液，600r/min搅拌30min，之后的转数均为600r/min。缓慢滴加5.0895g正硅酸乙酯，陈化24h。
(2)将凝胶体系转移至带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，直接于烘箱中175℃水热晶化24小时。
(3)将反应产物5000r/min离心分离，110℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到分子筛载体。
(4)称取0.4368g Ni(NO3)2·6H2O，加去离子水溶解，配制成1.66mol/L的硝酸镍溶液。
(5)称取1g分子筛载体，加至硝酸镍溶液中，不断搅拌，静置30min后110℃干燥12h，500℃焙烧4h得氧化态催化剂。
(6)将制的氧化态催化剂用5％H2-95％N2混合气体在700℃还原4小时，得到金属单质态催化剂。
(7)还原后，将反应器温度升至800℃，再通入经气化室气化的水蒸气和甲烷，开始记录。反应条件为：反应压力P＝0.1Mpa，反应温度T＝800℃，水碳摩尔比W/C＝3，空速WHSV＝3000ml·h-1·g-1。评价结果见表1。
表10
实施例12：催化剂J
(1)称取61.33g的水于圆底烧瓶中，再称取4.9029g四丙基氢氧化铵缓慢滴加至烧瓶中配置成水溶液，300r/min搅拌30min，之后的转数均为300r/min。缓慢滴加5.0895g正硅酸乙酯，陈化24h。
(2)将凝胶体系转移至带有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，进行两阶段水热晶化，第一阶段于140℃水热晶化10小时，第二阶段于烘箱中175℃水热晶化12小时
(3)将反应产物5000r/min离心分离，110℃干燥12h，500℃焙烧4h，得到分子筛载体。
(4)称取0.4368g Ni(NO3)2·6H2O，加去离子水溶解，配制成1.66mol/L的硝酸镍溶液。
(5)称取1g分子筛载体，加至硝酸镍溶液中，不断搅拌，静置30min后110℃干燥12h，500℃焙烧4h得氧化态催化剂。
(6)将制的氧化态催化剂用5％H2-95％N2混合气体在700℃还原4小时，得到金属单质态催化剂。
(7)还原后，将反应器温度升至800℃，再通入经气化室气化的水蒸气和甲烷，开始记录。反应条件为：反应压力P＝0.1Mpa，反应温度T＝800℃，水碳摩尔比W/C＝3，空速WHSV＝3000ml·h-1·g-1。评价结果见表1。
表11
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种以分子筛为载体的甲烷水蒸气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.配置硝酸铈或硝酸锆的水溶液，使硝酸盐完全溶解；
S2.向硝酸铈或硝酸锆的水溶液中中滴加四丙基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵，滴加完成后继续搅拌得混合液Ⅰ；
S3.向混合液Ⅰ中滴加硅源，滴加完成后继续搅拌；
S4.将S3的产物于室温老化，得到硅酸盐水合凝胶；
S5.将硅酸盐水合凝胶移至反应釜中，在反应釜内进行两阶段水热晶化，第一阶段于130-150℃水热晶化10-20小时，第二阶段于160-180℃水热晶化5-15小时；
S7.将产物离心洗涤至中性，于110-120℃干燥20-30小时，于500℃焙烧，制得分子筛载体；
S8.将分子筛载体浸于前驱体溶液中，静置0.5-3小时后于干燥箱中110℃干燥10-30小时；
S9.干燥后的催化剂置于马弗炉中，500℃焙烧1-5小时制得氧化态催化剂，将氧化态催化剂还原即得甲烷水蒸气重整制氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以铁、钴、镍中的一种或两种金属硝酸盐为前驱体，制备前驱体溶液。
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