CN109626376B - 一种钴掺杂磁性炭及其制备和在厌氧消化中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种钴掺杂磁性炭及其制备方法和在厌氧发酵产氢和甲烷中的应用。发明利用炭材料负载含铁、钴元素的磁性化合物制备钴掺杂磁性炭，该磁性炭含CoFe2O4、Fe2O3和FeFe2O4等物质。将钴掺杂磁性炭应用到厌氧消化产氢和甲烷过程中，可以利用它较大的比表面积及发达的孔隙结构富集厌氧微生物；同时，钴掺杂磁性炭富含微量元素，能促进微生物活性和生长代谢，并在一个厌氧反应器内完成了产氢和甲烷过程。另外，CoFe2O4和FeFe2O4均为磁性物质，在厌氧消化过程结束后可以利用磁场从污泥中高效分离回收，实现材料的重复利用。

Description

一种钴掺杂磁性炭及其制备和在厌氧消化中的应用
技术领域
本发明涉及材料及清洁能源生产领域，具体涉及一种钴掺杂磁性炭及其制备和在厌氧消化产氢产甲烷过程中的应用。
背景技术
由于能源需求的不断增长，化石燃料供应减少，全球正面临能源危机。同时，人类活动产生的大量有机废物对环境及人体健康造成不利影响。厌氧生物处理作为一种以氢气和甲烷为副产物的技术，可在实现有机废物资源化利用的同时，解决我国面对的环境和能源问题，并且能够有效的推动生态良性循环和社会可持续发展。与常规以产甲烷为主的厌氧生物处理不同，厌氧消化产氢产甲烷是依次在产氢菌和产甲烷菌的作用下，将污水中的有机物降解，同时获得氢气与甲烷。此外，由于厌氧消化产氢产甲烷对微生物含量、生存环境及系统稳定性依赖较高，因此需要不断对其过程及工艺进行优化。
厌氧消化是极为复杂的生物过程，在参与反应的众多微生物中，产氢菌及产甲烷菌的种类和密度是影响厌氧消化速率和氢气及甲烷产量的重要因素。然而，产氢菌对自身氢化酶活性要求较高，且产甲烷菌具有世代周期较长、代谢速率较为缓慢、活性较低和难以保持较高的微生物密度等不足。因此，优化产氢菌及产甲烷菌种类、提高反应器内产甲烷菌密度、实现微生物的高密度富集至关重要。
当高浓度有机废的含铁量较低时，厌氧消化过程会因铁元素缺乏导致微生物体内氢化酶活性降低，从而使氢气及产甲烷产量减少。因此，添加铁元素能够有效促进氢化酶活性、加快微生物的生长速度和增加细菌数量，从而实现生物气产量的有效提高。另外，铁还可以将优势菌从索氏甲烷丝菌转化为巴氏甲烷八叠球菌，其产甲烷活性比前者高3～5倍，从而优化产甲烷微生物群落结构。然而，直接添加铁易与反应器中的阴离子、有机物或无机物反应生成沉淀，导致铁的投加量增加、运行成本提高，而且会影响沼渣和沼液的资源化利用。另外，氢气及甲烷的生产效率还可以通过添加微量元素来提高。这是因为几种微量元素(钴、镍、钼、硒和钨等)是细胞自身代谢及各种酶合成过程中必不可少的元素，将它们添加到厌氧消化器中可以提高厌氧消化系统的抗冲击负荷能力，增加微生物生长活性。
专利申请“通过控制氨氮浓度提高餐厨垃圾厌氧消化产氢的方法”(CN102367455A，申请号201110327071.9)通过向反应体系中投加氯化铵为微生物提供氮源，达到增加氢气产量的目的。此申请可使氢气产量大幅提高，但需要反复调控氨氮浓度来抑制产甲烷菌的活性，存在工艺繁琐和成本高的局限性。
专利申请“一种铁系添加剂的制备及其提高厌氧产甲烷的方法”(CN108486167A，申请号CN201810561070.2)，利用从剩余污泥中提取的胞外聚合物(EPS)作为螯合剂，使其与FeCl2发生螯合反应生成添加剂Fe-EPS，阻止铁形成沉淀、提高铁被厌氧微生物利用的效率。此方法仅能向厌氧消化体系中补充铁元素，仅适用于含铁背景值较低的高浓度有机废水，无法满足微生物对其他微量元素的需求，无法提供微生物附着载体，不能提高反应器内微生物浓度，对厌氧产氢产甲烷的促进程度有限。
专利申请“一种提高厌氧产甲烷效率的方法”(CN107557395A，申请号201711011680.7)向厌氧消化体系中外源添加纳米二氧化钛，利用其所提供的微生物附着面和导电性，强化互营菌和产甲烷菌的种间直接电子传递过程，从而提高厌氧产甲烷效率。此方法作为原料的纳米二氧化钛制备成本较高，不能为厌氧微生物提供金属酶合成所必须的金属元素，无法进一步提高微生物活性。而且，纳米二氧化钛的比表面积较小，没有大量的孔隙结构，微生物附着率较低。此外，纳米二氧化钛提供的导电性能够被更为廉价的材料代替。
本发明提供了一种钴掺杂磁性炭的制备及其应用在厌氧产氢产甲烷过程的方法。材料具有以下优点：(1)能够同时为厌氧微生物提供铁、钴元素，改善相关酶的合成，提高微生物活性，提高厌氧产氢产甲烷的过程稳定性；(2)材料比表面积很大，具有大量的孔隙结构，导电性优良，能够为微生物提供丰富的附着位点，强化互营菌和产甲烷菌的种间直接电子传递过程，使固定化微生物能较长时间保持一定的强度和活性，从而维持反应器内较高的微生物浓度。(3)钴掺杂磁性炭通过附着大量微生物，并能够形成一个良好的微环境，使微生物组成一个更好的共生或互生体系，使发酵菌的中间产物的扩散距离大大缩短，有利于其中细菌对营养的吸收。并且在废水性质突然变化时(例如pH、毒性物的浓度等)，这种微环境仍能保持相对稳定，使消化过程继续进行。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种钴掺杂磁性炭的制备方法，并将其应用于厌氧发酵过程，以提高厌氧发酵体系的性能，获得最大氢气和甲烷产量。
一种钴掺杂磁性炭，其特征在于，其主要组分为活性炭、CoFe2O4、Fe2O3和FeFe2O4，且CoFe2O4、Fe2O3和FeFe2O4均匀附着在活性炭表面及孔隙中。
优选的，所述钴掺杂磁性炭，其特征在于，X射线衍射图谱显示，钴掺杂磁性炭在35.53°、57.14°、和62.71°显示的特征峰，与CoFe2O4相对应；在31.21°、33.94°和37.92°处出现的特征峰，与Fe2O3相对应；在34.59°和66.81°处有特征峰，显示材料中含有Fe Fe2O4；另外，在2θ＝20～30°时，有馒头峰出现，代表材料含活性炭。
优选的，钴掺杂磁性炭的元素分析表明，C、N、O、Co和Fe的原子百分率分别为46～47％、34～35％、17～18％、0.5～1％和0.5～1％。更优选的，钴掺杂磁性炭的元素分析表明，C、N、O、Co和Fe的原子百分率分别为46.67％、34.57％、17.48％、0.77％和0.52％。
优选的，钴掺杂磁性炭的制备方法是，以炭为载体，以钴盐、铁盐为原料，其中钴、铁、炭的摩尔比为1:1～2:100～200，在加热条件下加入碱液迅速反应，反应生成的物质均匀负载在炭材料上，干燥后得到钴掺杂磁性炭。
优选的，炭材料为活性炭或生物炭。
优选的，钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的一种或几种。
优选的，铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或醋酸铁中的一种或几种。
优选的，所述反应在碱性条件下进行，碱性条件用pH为9～12的NaOH溶液调节。
优选的，所述的加热条件，在100～140℃温度下油浴加热至沸腾。
优选的，在混合溶液内加入碱液后用玻璃棒搅拌均匀，并保持保温(沸腾)反应2～4h，使反应完全。
优选的，干燥温度为60～85℃，时间为20～30h。
本发明还提供钴掺杂磁性炭的具体制备方法，包括以下步骤：
(1)以硝酸铁为铁盐原料，以硝酸钴为钴盐配置铁钴混合液；
(2)以NaOH为原料制备pH＝9～12的碱液；
(3)将一定量活性炭加入到铁钴混合液中，使混合液中铁离子与钴离子充分接触活性炭，获得铁钴炭混合液；
(4)将混合液加热至沸腾后，把步骤(2)得到的碱液迅速加入到沸腾的混合液中，并搅拌混匀；
(5)继续加热进行回流反应，使其充分反应；
(6)反应完成后冷却并干燥反应产物，获得钴掺杂磁性炭。
优选的，上述钴掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)混合液的制备，包括以下步骤：
将5～6.64g Co(NO3)2·6H2O和7～9.44g Fe(NO3)3·9H2O溶解在200～400ml去离子水中，获得铁钴混合液；此时，溶液中Co(NO3)2浓度为12.5～33.2g/L，Fe(NO3)3浓度为17.5～47.2g/L。
优选的，上述钴掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于，步骤(2)碱液的制备，其特征如下：
将12.5～33.2g NaOH溶解在75～125ml去离子水中，获得pH＝9～12的碱液，此时NaOH浓度为46.72～258g/L。
优选的，上述钴掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于，步骤(3)铁钴炭混合液的制备方法，包括以下步骤：
将24.6～99g活性炭粉末加入到步骤(1)所述铁钴混合液中，磁力搅拌25～35min，使铁离子和钴离子与活性炭表面充分接触，获得铁钴炭混合液。
优选的，上述钴掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于，步骤(4)反应步骤如下：
混合液在冷凝回流反应器中油浴加热至沸腾后，迅速倒入75～125ml NaOH溶液并用玻璃棒搅拌均匀。
优选的，上述钴掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于，步骤(5)中持续回流反应温度为100～140℃，保持沸腾回流反应2～4h，使反应进行完全。
优选的，上述钴掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于，步骤(6)中干燥温度为60～85℃，干燥时间为20～30h。
本发明的另一个目的是提供一种利用钴掺杂磁性炭在厌氧发酵系统中的应用方法。
所述一种利用钴掺杂磁性炭在厌氧发酵产氢和甲烷中的应用方法，其特征在于，将钴掺杂磁性炭应用到厌氧发酵反应器中，利用该材料的独特性质提高生物气产量。
所述厌氧发酵由产氢气阶段与产甲烷阶段组成。
所述一种钴掺杂磁性炭在厌氧发酵系统中的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取脱水污泥，在一定温度下培养驯化，富集厌氧发酵细菌。
(2)污泥经富集后，进行高温热处理抑制产甲烷菌活性。
(3)高温热处理后的污泥，加入营养物质培养一段时间，获得富含产氢菌的种子污泥。
(4)在厌氧发酵反应器中加入发酵底物，并取一定量上述种子污泥和钴掺杂磁性炭加入到反应器内，组成厌氧发酵系统。
(5)在一定温度下进行发酵产氢，这一阶段产甲烷菌活性受到抑制，反应器中没有甲烷气体产生。
(6)产氢阶段完成后，经2～3天产气停滞期，反应器中产甲烷菌活性逐渐恢复并演化为优势菌群，开始进入产甲烷阶段。
优选的，步骤(1)所述脱水污泥，含水率为80～90％，取自城市污水处理厂或工业废水处理厂的污泥脱水间。
优选的，步骤(1)所述一定温度为，室温或中温(33～38℃)或高温(50～55℃)。优选的，步骤(2)所述高温热处理，温度为90～120℃，处理时间为30～60min。
优选的，步骤(3)所述营养物质为葡萄糖，浓度为0.5～1.5g/L；所述培养时间为24～36h(或直至不产气为止)。
优选的，步骤(4)所述底物为碳源、氮源。碳源为淀粉、葡萄糖或果糖等，浓度为5～15mg/L；氮源为鱼粉、蛋白胨或牛肉膏等，浓度为0.05～0.15g/L。
优选的，上述步骤(4)中种子污泥的量为，发酵总体积的25～35％。
优选的，上述步骤(4)钴掺杂磁性炭的量为100～1000mg/L。
优选的，上述步骤(4)厌氧发酵系统为，发酵总体积为500～1500ml；密封以提供厌氧环境；水浴控温；气体采用排碱液(10～15％NaOH)法收集。
优选的，上述步骤(5)发酵温度为中温(33～38℃)或高温(50～55℃)，时间为30～48h(或直至不产气为止)。
优选的，上述步骤(6)所述产气停滞期为，没有气体产生。
优选的，上述步骤(6)所述产甲烷阶段，温度与产氢阶段一致，时间为10～20d。
本发明申请可以利用钴掺杂磁性炭独特的性质优化厌氧发酵性能，为厌氧细菌的定殖提供场所并富集细菌，从而使增强细菌对微环境的适应能力；钴、铁元素为微生物生长过程的必要元素，钴掺杂磁性炭在厌氧发酵产氢阶段产生的有机酸的作用下，可以缓慢释放钴和铁，促进厌氧发酵细菌的活性及生长。通过上述作用，钴掺杂磁性炭最终可提高氢气及甲烷的产量。另外，钴掺杂磁性炭可以利用磁分离实现与污泥的快速分离，不仅可以实现重复利用，还能实现污泥减量化处理。
本发明以钴盐、铁盐和炭材料为原料合成新型磁性材料，材料富含微生物生长代谢微量元素，具有较高的比表面积和孔隙结构，且炭材料具有磁性，可回收。将钴掺杂磁性炭应用于厌氧发酵过程，可提高厌氧消化细菌的活性，促进生物膜的形成，加快微生物对营养物质的摄取，增强厌氧细菌对微环境变化的适应能力。另外，还能利用其具有磁性的特点快速从厌氧发酵体系中分离，实现炭材料的回收及污泥减量化处理。
附图说明
图1钴掺杂磁性炭X射线衍射图谱。
图2钴杂磁性炭扫描电镜及元素分析图谱。
图3钴掺杂磁性炭对厌氧发酵产氢的影响。
图4钴掺杂磁性炭对厌氧发酵产甲烷的影响。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
所述钴掺杂磁性炭的制备方法，具体步骤如下：
A.将5～6.64g Co(NO3)2·6H2O和7～9.44g Fe(NO3)3·9H2O溶解在200～400ml去离子水中，获得铁钴混合液；此时，溶液Co(NO3)2浓度为12.5～33.2g/L,Fe(NO3)3浓度为17.5～47.2g/L。
B.将12.5～33.2g NaOH溶入50～150ml去离子水中，获得pH＝9～12的碱液，此时NaOH浓度为46.72～258g/L。
C.将24.6～99g活性炭粉末加入到步骤A所述铁钴混合液中，磁力搅拌30min，使铁离子和钴离子与活性炭表面充分接触，获得铁钴炭混合液。
D.将混合液在冷凝回流反应器中油浴加热至沸腾后，迅速倒入50～150ml NaOH溶液并用玻璃棒搅拌均匀。并维持回流反应温度100～140℃，回流反应时间2～4h，使反应完全。
E.将混合液在60～85℃下干燥，干燥时间为20～30h，获得钴掺杂磁性炭。
所述钴掺杂磁性炭在厌氧发酵中的应用方法，具体步骤如下：
A.取城市污水处理厂或工业废水处理厂的脱水污泥，含水率为80～90％，在室温或中温(33～38℃)或高温(50～55℃)温度下培养驯化，富集厌氧发酵细菌。
B.污泥经富集后，在温度为90～120℃下进行高温热处理，处理时间为30～60min。
C.冷却后加入浓度为0.5～1.5g/L的葡萄糖，在中温(33～38℃)或高温(50～55℃)下培养24～36h(或直至不产气为止)，获得发酵产氢种子污泥。
D.厌氧发酵反应器的工作体积为500～1500ml，其中葡萄糖浓度为5～15g/L，蛋白胨浓度为0.05～0.15g/L，种子污泥体积125～525ml，100～1000mg/L锰掺杂磁性炭。发酵系统密封以提供厌氧环境；水浴控温；气体采用排碱(10～15％NaOH)法收集。
E.在中温(33～38℃)或高温(50～55℃)温度下进行发酵产氢，产氢时间为30～48h(或直至不产气为止)。
F.产氢结束经2～3天产气停滞期后，反应器中产甲烷菌活性逐渐恢复并成为优势菌群，开始进入产甲烷阶段，产甲烷时间为10～20d。
实施例1
A.将5.82g Co(NO3)2·6H2O和7.76g Fe(NO3)3·9H2O溶解在300ml去离子水中，获得铁钴混合液。此时，溶液中Co(NO3)2浓度为19.4g/L，Fe(NO3)3浓度为25.8g/L。
B.将6.8g NaOH溶解在100ml去离子水中，获得pH＝9～12的碱液，此时NaOH浓度为68g/L。
C.将48g活性炭粉末加入到步骤A所述铁钴混合液中，磁力搅拌30min，使铁离子和钴离子与活性炭表面充分接触，获得铁钴炭混合液。
D.混合液在冷凝回流反应器中油浴加热至沸腾后，迅速加入100ml NaOH溶液并用玻璃棒搅拌均匀，并保持回流反应温度110℃，保温反应4h，使反应完全。
E.将混合液在85℃下干燥，干燥时间为20h，获得钴掺杂磁性炭。
对制备的钴掺杂磁性炭进行分析及表征，结果(图1-2)如下：
图1为钴掺杂磁性炭的X射线衍射图，由图可见，材料在35.53°、57.14°、和62.71°处出现特征峰，与CoFe2O4相对应；在31.21°、33.94°和37.92°处出现的特征峰与Fe2O3相对应；在34.59°和66.81°处有特征峰，说明材料中含有Fe Fe2O4；另外，在2θ＝20～30°时，有馒头峰出现，代表材料含活性炭。钴掺杂磁性炭的元素分析见图2，C、N、O、Co和Fe的原子百分率分别为46.67％、34.57％、17.48％、0.77％和0.52％。
实施例2
A.将5g Co(NO3)2·6H2O和7g Fe(NO3)3·9H2O溶解在400ml去离子水中，获得铁钴混合液，此时，溶液中Co(NO3)2浓度为12.5g/L，Fe(NO3)3浓度为17.5g/L。
B.将10.2g NaOH溶解在75ml去离子水中，获得pH＝9～12的碱液，此时，NaOH浓度为46.72g/L。
C.将99g活性炭粉末加入到步骤A所述铁钴混合液中，磁力搅拌30min，使铁离子和钴离子与活性炭表面充分接触，获得铁钴炭混合液。
D.混合液在冷凝回流反应器中油浴加热至沸腾后，迅速倒入75ml NaOH溶液并用玻璃棒搅拌均匀。并保持回流反应温度120℃，反应时间3h，使反应完全。
E.将混合液在80℃下干燥，干燥时间为30h，获得钴掺杂磁性炭。
对该条件下制备的钴掺杂磁性炭进行材料分析，X射线衍射图显示材料在35.53°、57.14°、和62.71°处出现特征峰，与CoFe2O4相对应；在31.21°、33.94°和37.92°处出现的特征峰与Fe2O3相对应；在34.59°和66.81°处有特征峰出现，说明材料中含有Fe Fe2O4；在2θ＝20～30°时，有馒头峰出现，代表材料含活性炭。钴掺杂磁性炭的元素分析发现C、N、O、Co和Fe的原子百分率分别为46.65％、34.52％、17.49％、0.75％和0.55％。
实施例3
A.将5.95g Co(NO3)2·6H2O和13.53g Fe(NO3)3·9H2O溶解在300ml去离子水中，获得铁钴混合液，此时，溶液中Co(NO3)2浓度为19.8g/L，Fe(NO3)3浓度为45.1g/L。
B.将8g NaOH溶解在100ml去离子水中，获得pH＝9～12的碱液，此时NaOH浓度为80g/L。
C.将99g活性炭粉末加入到步骤A所述铁钴混合液中，磁力搅拌30min，使铁离子和钴离子与活性炭表面充分接触，获得铁钴炭混合液。
D.混合液在冷凝回流反应器中油浴加热至沸腾后，迅速倒入100ml NaOH溶液并用玻璃棒搅拌均匀。并保持回流反应温度120℃，保温反应3h，使反应完全。
E.将混合液在80℃下干燥，干燥时间为30h，获得钴掺杂磁性炭。
对该条件下制备的钴掺杂磁性炭进行材料分析，X射线衍射图显示材料含CoFe2O4、Fe2O3、Fe Fe2O4和活性炭。钴掺杂磁性炭的元素分析发现C、N、O、Co和Fe的原子百分率分别为46.52％、34.46％、17.41％、0.73％和0.53％。
实施例4
A.取城市污水处理厂或工业废水处理厂的脱水污泥，含水率为80～90％，在中温(33～38℃)下厌氧培养驯化，富集厌氧发酵细菌。
B.污泥经富集后，在温度为100℃下进行高温热处理，处理时间为45min。
C.冷却后加入浓度为0.5g/L的葡萄糖，在中温(33～38℃)下厌氧培养24h(或直至不产气为止)，获得发酵产氢的种子污泥。
D.在五个厌氧发酵反应器中分别加入10g/L葡萄糖，0.01g/L蛋白胨，150ml种子污泥编号1～5。
E.在2～5号反应器中分别加入100～400mg锰掺杂磁性炭并定容至500ml，浓度分别为200～800mg/L。发酵系统密封以提供厌氧环境；水浴控温；气体采用排碱(10％NaOH)法收集。
F.在中温(33～38℃)温度下进行厌氧发酵产氢，产氢时间为30h(或直至不产气为止)。
G.产氢结束经2～3天产气停滞期反应器中产甲烷菌活性逐渐增强并成为优势菌群，产气停滞期结束后开始产甲烷，产甲烷阶段持续16d。
对所述钴掺杂磁性炭在厌氧发酵产氢产甲烷过程的应用进行分析，结果如图3-4：
图3说明，在厌氧发酵产氢过程中添加钴掺杂磁性炭的量为0～800mg/L时，获得的积累产氢量分别为510、759、834、882和818ml。在600mg/L时获得最大积累产氢量，比对照组(没有添加钴掺杂磁性炭)提高72.94％；而钴掺杂磁性炭浓度为800mg/L时，积累产氢量相对减少。这说明适量的钴掺杂磁性炭对厌氧发酵产氢过程有促进作用，过量则抑制。
图4显示，在后续的产甲烷阶段，反应器1～5号的甲烷产量分别为1439、1612、1633、1788和1472ml，即每克葡萄糖的产甲烷量为287.8、322.4、326.6、357.6和294.6ml/g。而最高的甲烷产量出现在钴掺杂磁性炭的浓度为600mg/L时，与对照组相较提高24.25％。添加钴掺杂磁性炭的反应器产甲烷量明显高于对照组，这与上述产氢阶段的结果一致，说明此材料对厌氧发酵产气有显著的促进作用。钴掺杂磁性炭浓度为400mg/L时获得最大产氢量，而在600mg/L时获得最大产甲烷量，这种现象说明产甲烷阶段比产氢阶段对钴掺杂磁性炭的需求量高。
实施例5
A.取城市污水处理厂或工业废水处理厂的脱水污泥，含水率为80～90％，在高温(50～55℃)温度下厌氧培养驯化，富集厌氧发酵细菌。
B.污泥经富集后，在温度为120℃下进行高温热处理，处理时间为30min。
C.冷却后加入浓度为1g/L的葡萄糖，在高温(50～55℃)下培养36h(或直至不产气为止)，获得发酵产氢的种子污泥。
D.在厌氧发酵反应器中加入10g/L葡萄糖、0.1g/L蛋白胨和200ml种子污泥。
E.在2～5号反应器中分别加入100～400mg锰掺杂磁性炭并定容至500ml，浓度分别为200～800mg/L。发酵系统密封以提供厌氧环境；水浴控温；气体采用排碱(15％NaOH)法收集。
F.在高温(50～55℃)温度下进行厌氧发酵产氢，产氢时间为48h(或直至不产气为止)。
G.产氢结束经2～3天产气停滞期反应器中产甲烷菌活性逐渐增强并成为优势菌群，产气停滞期结束后开始产甲烷，产甲烷阶段持续20d。
发酵产氢效果显示，在产氢过程中的氢气产量随钴掺杂磁性炭的浓度增加而提高，在600mg/L时获得最大积累产氢量；而钴掺杂磁性炭浓度为800mg/L时，积累产氢量相对减少。这说明适量的钴掺杂磁性炭对厌氧发酵产氢过程有促进作用，过量则抑制产氢过程。
在后续的产甲烷阶段也与上述产氢阶段的结果一致，说明此材料对厌氧发酵产气量有明显的促进作用。
实施例6
A.取城市污水处理厂或工业废水处理厂的脱水污泥，含水率为80～90％，在中温(33～38℃)温度下厌氧培养驯化，富集厌氧发酵细菌。
B.污泥经富集后，在温度为120℃下进行高温热处理，处理时间为30min。
C.冷却后加入浓度为1g/L的葡萄糖，在中温(33～38℃)下厌氧培养36h(或直至不产气为止)，获得产氢种子污泥。
D.在厌氧发酵反应器中加入10g/L的果糖、0.1g/L牛肉膏和200ml种子污泥。
E.在2～5号反应器中分别加入100～400mg锰掺杂磁性炭并定容至500ml，浓度分别为200～800mg/L。发酵系统密封以提供厌氧环境；水浴控温；气体采用排碱(15％NaOH)法收集。
F.在中温(33～38℃)温度下进行厌氧发酵产氢，产氢时间为48h(或直至不产气为止)。
G.产氢结束经2～3天产气停滞期反应器中产甲烷菌活性逐渐增强并成为优势菌群，产气停滞期结束后开始产甲烷，产甲烷阶段持续20d。
此条件下的厌氧发酵效果显示，发酵产氢过程中的氢气产量在钴掺杂磁性炭的浓度为100～600mg/L时，氢气产量随材料浓度的增加而增大，但当材料添加浓度大于600mg/L时，积累产氢量相对减少。这说明适量的钴掺杂磁性炭对厌氧发酵产氢过程有促进作用，过量则抑制产氢过程。
在后续的产甲烷阶段也与上述产氢阶段的结果一致，说明此材料对厌氧发酵产气有显著的促进作用。

Claims (10)

1.一种钴掺杂磁性炭，其特征在于，其主要组分为活性炭、CoFe2O4、Fe2O3和FeFe2O4，且CoFe2O4、Fe2O3和FeFe2O4均匀附着在炭材料表面及孔隙中；以炭材料为载体，以钴盐、铁盐为原料，其中钴、铁、炭的摩尔比为1:1～2:100～200，在加热条件下加入碱液迅速反应，反应生成的物质均匀负载在炭材料上，干燥后获得钴掺杂磁性炭。
2.如权利要求1所述的钴掺杂磁性炭，其特征在于，所述钴掺杂磁性炭材料，其特征在于，X射线衍射图谱显示，材料在35.53°、57.14°、和62.71°处出现特征峰，与CoFe2O4相对应；在31.21°、33.94°和37.92°处出现的特征峰，与Fe2O3相对应；在34.59°和66.81°处有特征峰出现，说明材料中含有Fe Fe2O4；另外，在2θ＝20～30°时，有馒头峰出现，代表材料含活性炭；
钴掺杂磁性炭的元素分析表明，C、N、O、Co和Fe的原子百分率分别为46～47％、34～35％、17～18％、0.5～1％和0.5～1％。
3.如权利要求1所述的钴掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于，以炭材料为载体，以钴盐、铁盐为原料，其中钴、铁、炭的摩尔比为1:1～2:100～200，在加热条件下加入碱液迅速反应，反应生成的物质均匀负载在炭材料上，干燥后获得钴掺杂磁性炭。
4.如权利要求3所述的钴掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于，炭材料为活性炭或生物炭；
钴盐为氯化钴、硫酸钴或硝酸钴中的一种或几种；
铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁或醋酸铁中的一种或几种。
5.如权利要求3或4所述的钴掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于，所述反应在碱性条件下进行，碱性条件用pH为9～12的NaOH溶液调节；
所述的加热条件，在100～140℃温度下油浴加热至沸腾；
将上述钴、铁、炭的混合溶液加入碱液后搅拌均匀并保持沸腾2～4h，使反应完全；
干燥温度为60～85℃，时间为20～30h。
6.如权利要求3～5任一项所述的钴掺杂磁性炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)以硝酸铁为铁盐原料，以硝酸钴为钴盐配置铁钴混合液；
(2)以NaOH为原料制备pH＝9～12的碱液；
(3)取活性炭加入到铁钴混合液中，使混合液中铁离子与钴离子充分接触活性炭，获得铁钴炭混合液；
(4)将混合液加热至沸腾，将步骤(2)中的碱液迅速倒入沸腾的混合液内并搅拌混匀；
(5)继续加热进行沸腾回流反应，使其充分反应；
(6)反应结束后冷却并干燥，得到钴掺杂磁性炭。
7.如权利要求6所述的钴掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于，步骤(1)混合液的制备，包括以下步骤：
将5～6.64g Co(NO3)2·6H2O和7～9.44g Fe(NO3)3·9H2O溶解于200～400ml去离子水中，获得铁钴混合液，此时，溶液中Co(NO3)2浓度为12.5～33.2g/L，Fe(NO3)3浓度为17.5～47.2g/L；
步骤(2)碱液的制备，其特征如下：
将12.5～33.2g NaOH溶入75～125ml去离子水中，获得pH＝9～12的碱液，此时NaOH浓度为46.72～258g/L；
步骤(3)铁钴炭混合液的制备方法，包括以下步骤：
将24.6～99g活性炭粉末加入到步骤(1)所述铁钴混合液中，磁力搅拌25～35min，使铁离子和钴离子与活性炭表面充分接触后获得铁钴炭混合液；
步骤(4)反应步骤如下：
将铁钴炭混合液在冷凝回流反应器中油浴加热至沸腾后，迅速加入75～125ml NaOH溶液并用玻璃棒搅拌均匀；
步骤(5)中持续回流反应温度为100～140℃，保温(沸腾)反应2～4h，使反应完全；
步骤(6)中干燥温度为60～85℃，干燥时间为20～30h。
8.利用权利要求1或2的钴掺杂磁性炭材料，或者权利要求3～7任一项制备的钴掺杂磁性炭在两相厌氧发酵中的应用方法，
将钴掺杂磁性炭应用到厌氧发酵反应器中，利用该材料的独特性质提高生物气产量；
所述厌氧发酵由产氢气与甲烷两个阶段组成。
9.如权利要求8所述的钴掺杂磁性炭在厌氧发酵中的应用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取脱水污泥，在一定温度下培养驯化，富集厌氧发酵细菌；
(2)污泥经富集后，进行高温热处理抑制产甲烷菌活性；
(3)高温热处理后的污泥，加入营养物质培养一段时间，获得富含产氢菌的种子污泥；
(4)在厌氧发酵反应器中加入厌氧发酵底物，并取一定量上述种子污泥和钴掺杂磁性炭加入反应器，组成厌氧发酵系统；
(5)在一定温度下进行发酵产氢，这一阶段产甲烷菌活性受到抑制，反应器中没有甲烷产生；
(6)产氢阶段结束后，经2～3天产气停滞期后，厌氧反应器中产甲烷菌活性逐渐增强而成为优势菌，开始进入产甲烷阶段。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于：
步骤(1)所述一定温度为，室温或中温(33～38℃)或高温(50～55℃)；
步骤(2)所述高温热处理，温度为90～120℃，处理时间为30～60min；
步骤(3)所述营养物质为葡萄糖，浓度为0.5～1.5g/L；所述培养时间为24～36h或直至不产气为止；
步骤(4)所述底物为碳源、氮源；碳源为淀粉、葡萄糖或果糖等，浓度为5～15mg/L；氮源为鱼粉、蛋白胨或牛肉膏等，浓度为0.05～0.15g/L；种子污泥的接种量为发酵总体积的25～35％；钴掺杂磁性炭的添加量为100～1000mg/L；
步骤(4)厌氧发酵系统为，发酵总体积为500～1500ml；密封以提供厌氧环境；水浴控温；气体采用排碱(10～15％NaOH)法收集；
步骤(5)发酵温度为中温(33～38℃)或高温(50～55℃)，时间为30～48h或直至不产气为止；
步骤(6)所述产甲烷阶段，温度与产氢阶段一致，时间为10～20d。
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