CN108249725B - 一种预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，包括如下步骤：S1、将污泥经沉淀、浓缩，得到待处理污泥；S2、将接种泥与步骤S1所得的待处理污泥按比例混合得到发酵混合物，调节所述发酵混合物的pH呈酸性；S3、将步骤S2所得的发酵混合物与甘氨酸螯合镍按比例混合，进行水解发酵。本发明利用弱酸性条件下甘氨酸螯合镍能够提高产酸发酵菌Clostridia的相对丰度，加速污泥水解酸化速率，并优化产酸发酵类型为产甲烷菌提供有利底物；同时溶解到污泥中的镍元素又可以提高产甲烷菌Methanosaeta的相对丰度，有效提高污泥厌氧消化产甲烷性能。

Description

一种预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，涉及一种预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，更具体地，涉及一种利用甘氨酸螯合镍预发酵产酸强化污泥厌氧消化产甲烷的方法。
背景技术
近年来，我国城镇污水处理规模不断扩大，表现为新的污水处理设施的增加及现有污水处理设施的改造扩建；截至2016年9月，全国累计建成城镇污水处理厂达到3976座，处理能力达到1.70亿立方米/日，并且根据中国污水处理市场全景评估报告，城镇污水处理规模在未来十年里仍将有较大增长。污水处理量的增加势必导致剩余污泥产生量的增长，而污泥的处理处置费用较高，一般占到污水处理厂运行费用的30％～60％，因而污泥的处理问题成为制约污水处理厂发展的难题。作为污水生物处理过程中的副产物，剩余污泥富含多糖、蛋白质、脂质等有机物质，处置不当极易造成环境的二次污染。
厌氧消化产甲烷作为剩余污泥的有效处理方法，不仅可以实现污泥的稳定化和减量化，还可以有效回收污泥中的碳资源，转化为生物质能源。尤其在目前资源日益枯竭的背景下，实现污染物的资源化利用意义重大。通常认为污泥厌氧消化包含水解发酵、酸性发酵及甲烷发酵三个阶段，而水解阶段作为限速步骤，导致污泥厌氧消化停留时间长、占地面积大、产气量及产气速率不高，制约了该技术的推广应用。针对这一问题，研究者们提出在污泥厌氧消化前进行预处理，破坏污泥絮体结构及微生物细胞壁，释放内部有机质，加快污泥水解速率[Carrère H,Dumas C,Battimelli A,et al.Pretreatment methods to improvesludge anaerobic degradability:a review[J].Journal of hazardous materials,2010,183(1):1-15]。常见的预处理方法包括热预处理、热碱预处理、微波预处理等，如公开号为CN103121777A，名称为基于热水解的污泥处理及综合利用方法及其应用，利用150～185℃的饱和蒸汽对污泥进行热预处理，公开号为CN102583932A，名称为热碱联合处理循环回流污泥强化厌氧消化产生沼气的方法，利用热预处理和碱解调节预处理达到提高污泥厌氧消化效率目的。然而从目前看来，这些预处理方法存在运行成本高、设备腐蚀及环境的二次污染问题。
发明内容
针对剩余污泥厌氧消化水解酸化速率慢、产甲烷效率不高的技术问题，本发明提供一种利用甘氨酸螯合镍预发酵产酸强化污泥厌氧消化产甲烷的方法。
本发明主要基于甘氨酸螯合镍在弱酸性(pH 5～6)条件下可提高产酸发酵菌Clostridia的相对丰度，使污泥中有机质的释放速率显著提高。本发明是在实验过程中的创新发现：甘氨酸螯合镍在弱酸性(pH 5～6)条件下对于发酵产酸过程的优化作用以及溶解到污泥中的镍元素可继续在厌氧产甲烷阶段继续发挥生物促进剂作用。目前对于污泥厌氧消化主要基于产甲烷过程研究，而通常的预处理也主要是酸碱预处理或热预处理，本发明提出利用甘氨酸螯合镍预发酵优化产酸，并利用溶解到污泥中的镍元素进一步促进污泥厌氧产甲烷过程。如此以来避免了单纯的投加无机态镍盐进入污泥中后直接与阴离子S2-、CO3 2-形成沉淀，失去生物促进作用。同时需要进一步强调的是，甘氨酸螯合镍具有生物可利用性，既不会与阴离子S2-、CO3 2-发生沉淀反应，同时可被微生物直接利用，发挥生物促进剂作用。本发明特定选择了甘氨酸螯合镍，首先甘氨酸螯合镍可溶解并不会与阴离子S2-、CO3 2-形成沉淀，且可被微生物直接利用，发挥生物促进作用；而其中镍元素又是产酸发酵菌及产甲烷菌不可或缺的生物促进剂，过程中许多关键酶合成(如F430)都离不开镍元素。
本发明同时优化发酵产酸类型，现有技术中往往丙酸发酵占优势，与本发明的酸化主要产物乙酸和乳酸不同。乙酸等易于被产甲烷菌利用的前驱物大量溶解于污泥上清液中，为污泥的厌氧消化产甲烷提供有利条件；溶解到污泥中的镍元素能够在厌氧消化产甲烷阶段持续发挥作用，有效提高产甲烷菌Methanosaeta的相对丰度，实现产甲烷量的大幅提高。
本发明提出的利用甘氨酸螯合镍预发酵产酸强化污泥厌氧消化产甲烷的方法，以污水厂产生的剩余污泥为原料，在对其进行厌氧消化产甲烷前进行预发酵。通过控制水解发酵弱酸性pH条件，强化甘氨酸螯合镍的生化促进作用，优化发酵类型，污泥中有机质被有效释放到上清液中，并最终在产甲烷阶段被转化为甲烷。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，包括如下步骤：
S1、将污泥经沉淀、浓缩，得到待处理污泥；
S2、将接种泥与步骤S1所得的待处理污泥按比例混合得到发酵混合物，调节所述发酵混合物的pH呈酸性；
S3、将步骤S2所得的发酵混合物与甘氨酸螯合镍按比例混合，进行水解发酵。
优选地，所述接种泥与所述待处理污泥的质量比为1:10～1:1。质量比范围为1:10～1:1；质量浓度一定程度反映了有效生物量，接种泥比例太大将导致处理负荷小、效率低，而接种泥比例太小又会导致微生物量不足，启动时间过长甚至失败。
优选地，所述污泥取自污水厂剩余污泥；所述待处理污泥的固含量为20～60g/L。
更优选地，所述待处理污泥的固含量为40g/L。所处理污泥固含量低于20g/L会导致混合污泥固含量过低，不利于厌氧微生物快速生长并产甲烷；而高于60g/L会导致混合污泥浓度过高不利于传质过程进行，产甲烷效果也不佳。
优选地，所述接种泥取自厌氧消化池的接种泥；所述接种泥的固含量为50g/L。该固含量对应生物量适中，有利于厌氧消化过程快速进行。
优选地，步骤S2中，所述接种泥与待处理污泥按照1：8的体积比混合。采用该比例值，对应接种效果以及处理负荷均较好。
优选地，步骤S2中，所述发酵混合物的pH为5～6。
优选地，步骤S3中，所述发酵混合物与甘氨酸螯合镍按照每Kg发酵混合物10～50mg甘氨酸螯合镍的比例混合。
更优选地，步骤S3中，所述发酵混合物与甘氨酸螯合镍按照每Kg发酵混合物30mg甘氨酸螯合镍的比例混合。低于10mg不足以有效促进生化过程，高于50mg则会导致重金属过量，又会对微生物造成一定毒害作用，30mg刚好满足生化促进作用最佳，该剂量在实验室研究中已得到验证。
优选地，步骤S3中，所述水解发酵的过程中，控制pH值为5～6。
更优选地，步骤S3中，所述水解发酵的过程中，控制pH值为5.5。pH为5～6为产酸微生物适应范围，同时可强化甘氨酸螯合镍的生化过程；pH在5.5时适中，既有利于产乙酸，又不会导致酸累积。
优选地，步骤S3中，所述水解发酵的过程中，发酵时间为1～5天。
更优选地，步骤S3中，所述水解发酵的过程中，发酵时间为3天。产酸过程在1～5天可满足酸得到有效释放，同时又不会产生酸抑制或被体系内异养菌消耗，其中3天效果最佳。
优选地，步骤S3中，所述水解发酵的过程中，温度控制为33～37℃。
更优选地，步骤S3中，所述水解发酵的过程中，温度控制为37℃。33～37℃是产酸发酵菌的一个合适温度范围，过低会抑制产酸菌活性，过高则对应产酸类型将变化并且能耗会提高；37℃为最适温度，效果最佳。
优选地，所述方法还包括：将步骤S3所得混合物调节pH至7后转入厌氧产甲烷罐进行消化处理。
本发明的技术原理如下：
通常情况下，在污泥水解发酵过程中，厌氧菌分泌胞外酶对非溶解性大分子有机物进行胞外酶解，使微生物细胞及胞外聚合物等大分子有机物转变溶解性有机物，然后在产酸菌作用下再将溶解性有机物分解成不同有机酸。由于胞外酶分泌量有限导致水解成为污泥厌氧消化产甲烷的限速步骤。弱酸性条件下，甘氨酸螯合镍能够显著提高产酸发酵菌活性，促进微生物生长繁殖和酶分泌，从而加速大分子有机物的分解；与此同时，产酸发酵菌能够在较宽的pH范围内(5～10)生长，且pH在5.0～6.0之间时，酸化产物主要为乙酸和乳酸，有利于产甲烷菌的利用。
预发酵阶段溶解到污泥中的镍元素在产甲烷阶段可以持续发挥作用，不仅能够有效提高产甲烷过程中微生物酶活性，而且能够提高产甲烷菌Methanosaeta的相对丰度，优化微生物种群结构，提高污泥产甲烷效率。
综上，弱酸环境下利用甘氨酸螯合镍对剩余污泥进行预发酵，可以加速污泥水解酸化速率，优化产酸发酵类型，为产甲烷菌提供有利底物；同时溶解到污泥中的镍元素又可以在产甲烷阶段有效促进污泥的甲烷化。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明可以在较低的处理成本下，有效提高污泥的水解酸化速率，即在单位时间内污泥释放出的溶解性有机物量(SCOD)及挥发性脂肪酸量(VFAs)，实验研究发现相比于不加甘氨酸螯合镍或不调整pH的对照组SCOD和VFAs升高明显。而且，优化污泥的发酵产酸类型，从而缩短污泥消化停留时间，同时产甲烷量相比于不外加甘氨酸螯合镍或不进行酸碱处理而言可提高40％以上。
2、本发明方法简单、投资成本低、可大幅提高产甲烷量，从而为现有污泥稳定化处理系统的升级改造提供技术支持。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法的流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
取污水厂剩余污泥浓缩调节固含量至20g/L，与厌氧消化池中固含量为50g/L消化泥按照体积比1：8混合，调节发酵混合物初始pH至5，按照每Kg发酵混合物10mg甘氨酸螯合镍的比例混合，混合均匀后在水解发酵罐中发酵5天，过程中控制pH在5左右，温度设定为33℃；预发酵结束后将发酵混合物引入调节罐，调节pH至7后再将其引入产甲烷罐，最终累积产甲烷量为264mL/g·VS。
实施例2
取污水厂剩余污泥浓缩调节固含量至30g/L，与厌氧消化池中固含量为50g/L消化泥按照体积比1：8混合，调节发酵混合物初始pH至6，按照每Kg发酵混合物20mg甘氨酸螯合镍的比例混合，混合均匀后在水解发酵罐中发酵1天，过程中控制pH在6左右，温度设定为35℃；预发酵结束后将发酵混合物引入调节罐，调节pH至7后再将其引入产甲烷罐，最终累积产甲烷量为245mL/g·VS。
实施例3
取污水厂剩余污泥浓缩调节固含量至40g/L，与厌氧消化池中固含量为50g/L消化泥按照体积比1：8混合，调节发酵混合物初始pH至5.5，按照每Kg发酵混合物30mg甘氨酸螯合镍的比例混合，混合均匀后在水解发酵罐中发酵3天，过程中控制pH在5.5左右，温度设定为37℃；预发酵结束后将发酵混合物引入调节罐，调节pH至7后再将其引入产甲烷罐，最终累积产甲烷量为293mL/g·VS。
实施例4
取污水厂剩余污泥浓缩调节固含量至50g/L，与厌氧消化池中固含量为50g/L消化泥按照体积比1：8混合，调节发酵混合物初始pH至6，按照每Kg发酵混合物40mg甘氨酸螯合镍的比例混合，混合均匀后在水解发酵罐中发酵5天，过程中控制pH在6左右，温度设定为37℃；预发酵结束后将发酵混合物引入调节罐，调节pH至7后再将其引入产甲烷罐，最终累积产甲烷量为279mL/g·VS。
实施例5
取污水厂剩余污泥浓缩调节固含量至60g/L，与厌氧消化池中固含量为50g/L消化泥按照体积比1：8混合，调节发酵混合物初始pH至5.5，按照每Kg发酵混合物50mg甘氨酸螯合镍的比例混合，混合均匀后在水解发酵罐中发酵1天，过程中控制pH在5.5左右，温度设定为33℃；预发酵结束后将发酵混合物引入调节罐，调节pH至7后再将其引入产甲烷罐，最终累积产甲烷量为272mL/g·VS。
对比例1
本对比例涉及一种预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，其步骤与实施例1基本一致，不同之处在于：调节发酵混合物初始pH为4。
对比例2
本对比例涉及一种预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，其步骤与实施例1基本一致，不同之处在于：采用甘氨酸螯合铁代替甘氨酸螯合镍，将发酵混合物与甘氨酸螯合铁混合。
对比例3
本对比例涉及一种预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，其步骤与实施例1基本一致，不同之处在于：在水解发酵罐中发酵7天。
对比例4
本对比例涉及一种预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，其步骤与实施例1基本一致，不同之处在于：在水解发酵过程中控制pH为4。
对比例5
本对比例涉及一种预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，其步骤与实施例1基本一致，不同之处在于：在水解发酵过程中温度设定为40℃。
各实施例和对比例的最终累计产甲烷量的结果如下表1所示。
表1各实施例和对比例的最终累计产甲烷量
Figure GDA0002694728260000061
图1为本发明的流程示意图。本发明提供一种预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，从污水厂取得剩余污泥，经沉淀、浓缩调节固含量至20～60g/L，将厌氧消化池中接种泥与剩余污泥按照体积比为1：8比例混合后，调节发酵混合物pH至5～6；之后按照每Kg发酵混合物10～50mg甘氨酸螯合镍的比例混合，并将pH控制在5～6，温度维持在33～37℃之间，发酵1～5天；预发酵结束后将发酵混合物引入调节罐，调节pH至7后再将其引入产甲烷罐。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (8)

1.一种预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将污泥经沉淀、浓缩，得到待处理污泥；
S2、将接种泥与步骤S1所得的待处理污泥按比例混合得到发酵混合物，调节所述发酵混合物的pH呈酸性；
S3、将步骤S2所得的发酵混合物与甘氨酸螯合镍按比例混合，进行水解发酵；
步骤S3中，所述发酵混合物与甘氨酸螯合镍按照每Kg发酵混合物10～50mg甘氨酸螯合镍的比例混合；步骤S3中，所述水解发酵的过程中，控制pH值为5～6。
2.根据权利要求1所述的预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，其特征在于，所述污泥取自污水厂剩余污泥；所述待处理污泥的固含量为20～60g/L。
3.根据权利要求1所述的预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，其特征在于，所述接种泥取自厌氧消化池的接种泥；所述接种泥的固含量为50g/L。
4.根据权利要求1所述的预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，其特征在于，步骤S2中，所述接种泥与待处理污泥按照1：8的体积比混合。
5.根据权利要求1所述的预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，其特征在于，步骤S2中，所述发酵混合物的pH为5～6。
6.根据权利要求1所述的预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，其特征在于，步骤S3中，所述水解发酵的过程中，发酵时间为1～5天。
7.根据权利要求1所述的预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，其特征在于，步骤S3中，所述水解发酵的过程中，温度控制为33～37℃。
8.根据权利要求1所述的预发酵强化剩余污泥厌氧消化产甲烷的方法，其特征在于，所述方法还包括：将步骤S3所得混合物调节pH至7后转入厌氧产甲烷罐进行消化处理。
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