CN111607554B

CN111607554B - 一种提升木薯酒糟废液发酵产沼气量的混合金属盐配方

Info

Publication number: CN111607554B
Application number: CN202010558145.9A
Authority: CN
Inventors: 杜冬云; 蒋庆肯; 叶恒朋; 吴晨捷; 杜亚光
Original assignee: South Central University for Nationalities
Current assignee: South Central Minzu University
Priority date: 2020-06-18
Filing date: 2020-06-18
Publication date: 2023-01-24
Anticipated expiration: 2040-06-18
Also published as: CN111607554A

Abstract

本发明属于含碳废物资源化利用技术领域，具体涉及一种提升木薯酒糟废液厌氧发酵产沼气量的混合金属盐配方。该混合金属盐配方由四水合氯化亚铁、六水合氯化钴、六水合氯化镍、醋酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、硫酸镁、一水硫酸锰、一水硫酸锌、氯化钙以及氯化铵组成，将其添加到发酵菌液中、用于提升木薯酒糟废液发酵产沼气量，该配方可以满足厌氧微生物的快速生长、提高微生物浓度和多样性、以及提升产气量的需求。

Description

一种提升木薯酒糟废液发酵产沼气量的混合金属盐配方

技术领域

本发明涉及含碳废物资源化利用技术领域，具体涉及一种提升木薯酒糟废液厌氧发酵产沼气量的混合金属盐配方。

背景技术

根据联合国粮食及农业组织相关报告，到2013年止，中国是世界上第14大木薯生产国，同时也是泰国和越南木薯干的主要进口国。木薯酒糟废液是利用木薯生产乙醇时产生的废液。工业上利用木薯每生产1吨乙醇，大约会产生9～15吨的木薯酒糟废液。据有关数据推测，到2020年，我国的木薯乙醇年产量将达到100万吨，同时也将产生 900～1500万吨的木薯酒糟废液。木薯酒糟废液具有pH值低，色度高，COD含量高，产量大等特点，该废液若不经处理便排放，会造成严重的环境污染问题。在对木薯酒糟废液进行资源化利用时，通常先经过简单的沉淀，使固液分离。固体废物可以做培养基培养食用菌，或者作为生物肥料，改善盐碱地等，废液部分可以用来发酵生产沼气。沼气的主要成分为甲烷，是一种清洁燃料，同时也是一种重要的化工原料。在国家优化能源结构，发展清洁低碳能源，促进生态文明建设的政策推动下，利用木薯酒糟废液进行厌氧发酵，不仅可以降低废水对环境的污染程度，而且可以产生清洁能源沼气。

厌氧发酵是指在没有氧气参与的条件下，有机物被微生物给分解，并伴随着其他物质产生的过程，通常的产物包括各种有机酸、酶等中间产物和甲烷、二氧化碳、硫化氢等最终产物。厌氧发酵技术在能源行业、制药行业、化工业和食品加工业都有广泛的应用，如我们日常生活中的面包、啤酒、醋、酸奶等，都离不开厌氧发酵技术。厌氧发酵生产沼气的过程受到多种因素的影响，迄今为止，有关木薯沼气生产的研究旨在通过使用不同的碳氮比，改变微生物接种剂，添加催化剂或底物来优化厌氧发酵条件、提升沼气产量。然而研究表明，微量金属元素对厌氧发酵的稳定运行也有很大影响。微量金属元素是某些产甲烷酶发挥活性必不可少的物质，据报道，微量元素铁是参与产甲烷菌细胞代谢和产甲烷代谢所必需的的最主要元素之一，能够合成和激活多种酶活性，能与硫化物沉淀，降低硫化物的毒性等；微量元素钴可以刺激甲烷的生成，以及促进厌氧消化初期乙酰基的生成，加快厌氧反应的启动；微量元素镍是辅酶M、辅酶F420等酶必不可少的组成，同时在H₂还原CO₂成甲烷的过程离不开镍元素。适宜的微量金属盐可促进相关酶的合成以及活性，进一步可以增强厌氧发酵过程，可对整个发酵系统的稳定性和运行效果产生很大的影响，有效提升木薯酒糟废液产沼气量。

但是，现有技术中针对通过在发酵菌液中添加一定配方的金属盐来提升木薯酒糟废液发酵产沼气量的研究鲜见报道。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种添加到发酵菌液中、用于提升木薯酒糟废液发酵产沼气量的混合金属盐配方，该配方可以满足厌氧微生物的快速生长、提高微生物浓度和多样性、以及提升产气量的需求。

本发明以木薯酒糟废液为实验底物，具体水质如下：pH值为7.2～7.5，COD浓度为20000～26000mg·L^-1。

本发明的混合金属盐配方的原理如下：

发酵菌液来自IC反应罐，含有丰富的产甲烷菌种；木薯酒糟废液产量大、成本低，具有较高的COD，可为产甲烷菌提供碳源；但酒糟废液中木质纤维素含量高，蛋白质含量低，需通过前处理或者优化反应条件才能确保发酵产气过程的顺利进行；微量金属元素是以持微生物菌群正常代谢的必要条件，因此本发明旨在开发提升木薯酒糟废液厌氧发酵产沼气量的混合金属盐配方。

本发明提升木薯酒糟废液发酵产沼气产量所采用的技术方案为：

一种提升木薯酒糟废液厌氧发酵产沼气量的混合金属盐配方，添加到每1L发酵菌液中的所述混合金属盐配方的组成如下：

四水合氯化亚铁200-500mg，

六水合氯化钴0.5-8mg，

六水合氯化镍0.5–40mg，

醋酸钠0.5-4g，

磷酸二氢钾0.1-1g，

磷酸氢二钾0.1-1g，

硫酸镁5-200mg，

一水硫酸锰0.1-3mg，

一水硫酸锌0.1-1mg，

氯化钙0.1-2mg，

氯化铵20-100mg。

进一步的，添加到每1L发酵菌液中的所述混合金属盐配方的组成如下：

四水合氯化亚铁250-400mg，

六水合氯化钴1-5mg，

六水合氯化镍5–30mg，

醋酸钠1-3g，

磷酸二氢钾0.4-0.8g，

磷酸氢二钾0.4-0.8g，

硫酸镁50-150mg，

一水硫酸锰1-2mg，

一水硫酸锌0.1-0.6mg，

氯化钙0.1-1.5mg，

氯化铵20-60mg。

四水合氯化亚铁355mg，

六水合氯化钴4mg，

六水合氯化镍20mg，

醋酸钠2g，

磷酸二氢钾0.4g，

磷酸氢二钾0.4g，

硫酸镁100mg，

一水硫酸锰1.5mg，

一水硫酸锌0.5mg，

氯化钙1mg，

氯化铵60mg。

本发明的混合金属盐配方用于提升木薯酒糟废液发酵产沼气量的具体方法如下：

将本发明的混合金属盐配方添加到发酵菌液中，然后与木薯酒糟废液混合进行厌氧发酵；优选的，所述发酵菌液与木薯酒糟废液体积比为1:1。

与现有技术相比，本发明的优点和有益效果在于：

本发明创造的发酵条件、盐度适宜，元素充足，完全满足木薯酒糟废液发酵微生物的生长需求，可以提高微生物的生长速率，提升发酵菌液中微生物浓度与微生物的多样性(图 5、表1)，并能在同等底物条件下，提升沼气产量。

该配方含有产甲烷菌必须的微量元素铁、钴、镍等，能有效加快沼气发酵过程的启动时间，加快沼气的产生，提高系统产气量，促进污染物质的转化率。有很好的经济价值和社会效益。

附图说明

图1为实施例中发酵过程中脱氢酶活性的变化。由图可知，相较于对照实施例(CK，不添加金属盐)，混合金属盐对脱氢酶活性有促进作用。

图2为实施例中单日产气量对比图。由图可知，相较于对照实施例(CK，不添加金属盐)，添加了金属盐的反应罐第一个产气高峰均提前了1-2天。

图3为实施例中沼气累积产量。由图可知，相较于对照实施例(CK，不添加金属盐)，添加了金属盐的反应罐累积沼气产量均有提高。

图4为实施例中COD去除率。由图可知，相较于对照实施例(CK，不添加金属盐)，添加了金属盐的反应罐COD去除率较高。

图5为实施例中菌浓度的变化。由图可知，相较于对照实施例(CK，不添加金属盐)，添加了金属盐的总菌群浓度均有提高。

表1微生物群落的Alpha多样性

注：Shannon、Chao及Ace值越大，说明样本多样性越高。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，下面申请人结合对照实施例和实施例来对本发明进行进一步的详细说明。

本具体实施方式所有实施例中的发酵原料木薯酒糟废液和发酵菌液均取自连云港某生物化工厂，其中，发酵菌液为酒糟废水IC反应罐发酵液。

以下所有实施例中木薯酒糟废液与发酵菌液的成分分析见表2。

表2木薯酒糟废液与菌液成分分析表

以下所有实施例实验所用装置为BioprocessSimulator四联在线检测厌氧发酵罐，由恒温水浴箱、生化反应罐和气体体积测定单元三部分组成。在所有发酵实验开始时，每个实施例中木薯酒糟废液和发酵菌液体积比设置为1：1，总发酵体积为2L，发酵前使用10mol·L^-1NaOH溶液将pH值调节至7.2-7.5，用水浴将温度控制在55±1℃，反应周期为 22天。

对照实施例：

将1L木薯酒糟废液和1L发酵菌液放置于BioprocessSimulator发酵罐中，发酵罐中 pH＝7.2，COD＝22500mg·L^-1，无添加混合金属盐条件下进行厌氧发酵，测得累计沼气产量为22.81L、COD去除率为80.48％，同时单位挥发性固体(VS)产气量为2.19L·g^-1。

实施例一：

在1L的发酵菌液中，添加由四水合氯化亚铁250mg、六水合氯化钴1mg、六水合氯化镍5mg、醋酸钠1g、磷酸二氢钾1g、磷酸氢二钾1g、硫酸镁50mg、一水硫酸锰1 mg、一水硫酸锌0.1mg、氯化钙0.1mg以及氯化铵20mg组成的混合金属盐，将1L添加了上述混合金属盐的发酵菌液与1L木薯酒糟废液一起放置于BioprocessSimulator发酵罐中，发酵罐中pH＝7.3，COD＝25500mg·L^-1，在相同的实验条件下，测得累计沼气产量比对照实施例一提高了10.39％，为25.18L，COD去除率提高到83.52％，单位VS产气量提升到2.24L·g^-1。

实施例二：

在1L的发酵菌液中，添加由四水合氯化亚铁400mg、六水合氯化钴5mg、六水合氯化镍30mg、醋酸钠3g、磷酸二氢钾0.5g、磷酸氢二钾0.50g、硫酸镁150mg、一水硫酸锰2mg、一水硫酸锌0.6mg、氯化钙1.5mg以及氯化铵50mg组成的混合金属盐，将 1L添加了上述混合金属盐的发酵菌液与1L木薯酒糟废液一起放置于BioprocessSimulator 发酵罐中，发酵罐中pH＝7.3，COD＝23000mg·L^-1，在相同的实验条件下，测得累计沼气产量比对照实施例一提高了18.37％，为27.00L，COD去除率提高到86.66％，单位VS产气量提升到2.36L·g^-1。

实施例三：

在1L的发酵菌液中，添加由四水合氯化亚铁355mg、六水合氯化钴4mg、六水合氯化镍20mg、醋酸钠2g、磷酸二氢钾0.4g、磷酸氢二钾0.4g、硫酸镁100mg、一水硫酸锰1.5mg、一水硫酸锌0.5mg、氯化钙1mg以及氯化铵60mg组成的混合金属盐，将 1L添加了上述混合金属盐的发酵菌液与1L木薯酒糟废液一起放置于BioprocessSimulator 发酵罐中，发酵罐中pH＝7.4，COD＝25000mg·L^-1在相同的实验条件下，测得累计沼气产量比对照实施例一提高了53.66％，为35.05L，COD去除率提高到90.02％，单位VS产气量提升到2.53L·g^-1。

表3本混合金属盐添加剂对木薯酒糟基质沼气发酵各项指标的影响

有机物厌氧发酵是个非常复杂的由多种微生物共同参与的生化过程。发酵过程中甲烷产生途径分成三个阶段：水解发酵阶段、产氢产乙酸阶段及产甲烷阶段。其中水解发酵阶段，复杂的有机物首先被分解成简单的有机物，而后经过氧化还原反应转化为乙酸、丙酸、丁酸等脂肪酸和醇类等。生物体中绝大多数氧化还原反应都是在脱氢酶及氧化酶的催化下进行。在发酵反应中期，添加混合盐能有效提升脱氢酶活性(图1)。在反应第5天时，各发酵罐中脱氢酶达到最大，且活性差异十分明显，在不同浓度的混合盐的刺激下，脱氢酶活性大小顺序为：实施例三＞实施例二＞实施例一＞对照实施例(无混合金属盐)，其中例三脱氢酶活性达到310.97μgTF·(mL·h)^-1，与对照组比较，活性提升了54.28％。横向比较第10天、第15天和第20天脱氢酶的测定结果显示，实施例三脱氢酶的活性普遍高于其他条件下脱氢酶的活性。结合图2和3可知，当脱氢酶活性最大的时候，也是整个发酵罐产气率上升最快的时间段。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员而言，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种提升木薯酒糟废液发酵产沼气量的方法，其特征在于，用到一种提升木薯酒糟废液厌氧发酵产沼气量的混合金属盐配方，添加到每1 L发酵菌液中的所述混合金属盐配方的组成如下：

四水合氯化亚铁 250-400 mg，

六水合氯化钴 1-5 mg，

六水合氯化镍 5–30 mg，

醋酸钠 1-3 g，

磷酸二氢钾 0.4-0.8 g，

磷酸氢二钾 0.4-0.8 g，

硫酸镁 50-150 mg，

一水硫酸锰 1-2 mg，

一水硫酸锌 0.1-0.6 mg，

氯化钙 0.1-1.5 mg，

氯化铵 20-60 mg；

所述方法的具体操作如下：

将上述的混合金属盐配方添加到发酵菌液中，然后与木薯酒糟废液混合进行厌氧发酵。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，添加到每1 L发酵菌液中的所述混合金属盐配方的组成如下：

四水合氯化亚铁 355 mg，

六水合氯化钴 4 mg，

六水合氯化镍 20 mg，

醋酸钠 2 g，

磷酸二氢钾 0.4 g，

磷酸氢二钾 0.4 g，

硫酸镁 100 mg，

一水硫酸锰 1.5 mg，

一水硫酸锌 0.5 mg，

氯化钙 1 mg，

氯化铵 60 mg。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述发酵菌液与木薯酒糟废液体积比为1:1。