CN109704339B - 一种利用锰掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明专利涉及复合材料合成及清洁能源生产领域，涉及一种利用锰掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法。向厌氧发酵反应器中加入锰掺杂磁性炭，达到提高氢气产量及产氢速率的目的。所述厌氧发酵反应器发酵底物由碳源、氮源、接种物、锰掺杂磁性炭组成。本申请所述将锰掺杂磁性炭应用到发酵产氢过程中，可以弥补发酵过程中存在的微生物数量及富集能力低、微量元素不足和酶活性差等缺陷，通过富集厌氧发酵细菌、促进生物膜的形成和为微生物的生长繁殖提供必要元素及场所等最终提高氢气产量。
Description
技术领域
本发明专利涉及复合材料合成及清洁能源生产领域，涉及一种提高暗发酵产氢性能的方法，具体涉及一种利用锰掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法。
背景技术
人类的能量需求日益增长而化石能源供应日渐减少，餐厨垃圾、禽畜粪便，农业固体废物和有机废水等污染物大量增多导致生态环境遭到破坏、人类身体健康受到影响。生物暗发酵制氢技术是一种环保、低能耗的方法，它可以结合能源再生及环境修复于一体，通过降解环境中的有机污染物并将其转化为可再生能源。
氢气被认为是一种无污染、可再生的理想型的化石燃料替代能源，但目前石油裂解、水电解制氢技术存在污染大或能耗高的缺陷，难以到工业化推广。在诸多氢气生产方法中，暗发酵制氢技术耗能低、产率高、操作简便、成本低，且可以利用设计操作流程及参数的方法，通过为产氢菌的生长繁殖提供必要元素，促进其氢化酶活性，提高产氢菌数量及其生存环境的稳定性等手段提高氢气产量及产率。
近年来，许多炭材料被作为添加剂应用到暗发酵制氢过程中。其中，活性炭是一种非常高效的非晶炭材料，可以为微生物的生长繁殖提供固定居所。微生物菌群可以在活性炭表面上高效富集，使其对营养物质的摄取更充分，从而更好的将有机物质转化为氢气。另外，活性炭具有导电性能还可以提高微生物菌群的直接电子转移速率。在产甲烷反应器中添加活性炭可以通过促进M.barkeri和G.metallireducens的直接电子转移速率提高底物代谢速率；而在发酵产氢反应器中当污泥与活性炭的比例为1:2时获得最高氢气产量和产氢速率：从0.86mol H2/mol底物(为葡萄糖和木糖混合物)和0.5mmol/(g·h)提高到1.77mol H2/mol底物和2mmol/(g·h)(International Journal of Hydrogen Energy，2016，41(46)：21617-21627)。
另外，微量元素如铁(Fe)、锰(Mn)、钴(Co)、镍(Ni)、钼(Mo)在生化反应中能激活酶催化作用，促进细胞合成，提高细菌活性。铁作为重要的微量元素，是组成铁氧还原蛋白中铁硫簇的主要组分，可用于微生物胞内氧化还原反应。此外，铁还与氧化酶和细胞色素的合成有关。专利申请CN107227318A(申请号201710622727.7)以氯仿作为添加剂达到提高到暗发酵产氢性能的目的，申请所提方法不仅可以实现餐厨垃圾无害化及资源化的目的，还可提高氢气产量。但氯仿受光照易产生有毒光气，危害人体健康。
专利申请CN104726501A(申请号201510145589.9)将碳酸钙作为添加剂，以提高蔗渣发酵效果，虽达到较好的产气效果，但碳酸钙在系统中最终沉淀，导致污泥量增加，不能实现污泥减量化处理。
综上，上述文献报道的相关促进发酵产氢的添加剂存在生产工艺复杂、能耗高或产生污染等缺点，限制了它们在规模化发酵制氢领域中的应用。采用锰掺杂磁性炭作为生物产氢的促进剂以提高产氢性能的文献尚未见报道。因此，本专利申请的目的是发明一种锰掺杂磁性炭并将其应用在生物制氢领域中，以获得最高的氢气产率和发酵效率。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的步骤，提供一种利用锰掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法。将一种锰掺杂磁性炭应用于发酵产氢体系中，达到提高氢气产量及产氢速率的目的。
本发明提供一种利用锰掺杂磁性炭提高暗发酵性能的方法，其特征在于，向厌氧发酵反应器中加入锰掺杂磁性炭，达到提高氢气产量及产氢速率的目的。
所述厌氧发酵反应器发酵底物由碳源、氮源、接种物和锰掺杂磁性炭组成。
所述利用锰掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取城市污水处理厂的脱水污泥，在一定温度下厌氧培养，以筛选及富集厌氧发酵细菌。
(2)将步骤(1)所得污泥热处理30～90min，抑制氢消耗细菌和产甲烷菌活性，冷却后在一定温度下加入少量营养物质驯化污泥，获得产氢接种物。
(3)以碳源和氮源为发酵底物，加入产氢接种物，组成暗发酵产氢系统。
(4)将锰掺杂磁性炭投加至步骤(3)所述暗发酵产氢系统中。
(5)进行暗发酵产氢实验，并收集气体。
所述暗发酵产氢实验在水浴控温系统中进行；发酵产氢系统温度为中温或高温。所述中温为33～38℃；所述高温为50～55℃。
优选的，步骤(1)所述的脱水污泥在一定温度下厌氧培养为，将污泥在常温或中温或高温分别厌氧静置15～35d。所述脱水污泥，来源于城市污水处理厂的污泥脱水间，含水率为78～92％，污泥中有机质含量为30～75％；产氢接种物与发酵总体积的比例为20～40％。所述常温为18～25℃；所述中温为33～38℃；所述高温为50～55℃。
优选的，步骤(2)中，将富集完成后的污泥在85～100℃热处理30～60min，冷却至暗发酵产氢的适宜温度(33～38℃或50～55℃)，然后在葡萄糖浓度为0.5～2g/L、中温33～38℃或高温50～55℃条件下厌氧驯化富集24～36h(或直至系统不产气为止)，得到暗发酵产氢的接种物。
优选的，步骤(3)中，添加的底物中碳源与氮源的浓度比例为30～90:1。
优选的，步骤(3)中，所述有机废水以葡萄糖、淀粉、果糖等为碳源，浓度为5～15g/L。
优选的，步骤(3)中，所述有机废水以蛋白胨、酵母粉、鱼粉等为氮源，浓度为0.05～0.15g/L。
优选的，步骤(4)中，锰掺杂磁性炭的投加量为100～1000mg/L。
优选的，步骤(5)中，暗发酵实验所用反应器分别用橡胶塞封口，连接气体收集装置；反应器密封，厌氧；水浴控温系统调温。发酵温度为33～38℃或50～55℃，发酵时间为30～48h(或直至停止产气)，采用排碱(8～12％NaOH)法收集气体。
优选的，所述的锰掺杂磁性炭，其主要组分为活性炭、MnFe2O4、Fe2O3和MnCO3，其中MnFe2O4、Fe2O3和MnCO3均匀附着在活性炭表面及孔径内。更优选的，锰掺杂磁性炭的元素分析表明，C、O、Fe和Mn的原子百分率分别为79.44％、18.51％、1.4％和0.65％。
优选的，所述的锰掺杂磁性炭，X射线衍射图谱显示，在29.68°、34.91°、52.71°和56.12°处出现特征峰，与MnFe2O4相对应；在29.96°、32.80°、60.895°和67.72°的特征峰与Fe2O3相对应；在24.27°、31.38°和51.68°处有特征峰出现，说明该材料中含有微量MnCO3；在2θ＝24～28°时，有峰出现，代表该材料含活性炭。
优选的，所述锰掺杂磁性炭，采用下列步骤制备：
(1)以氯化锰、氯化铁和活性炭为原料，制备铁锰炭混合液；
(2)步骤(1)所得混合液油浴加热至沸腾后迅速将NaOH溶液倒入，搅拌混匀；
(3)在一定温度下保持沸腾反应，反应完全后倒入烧杯中冷却；
(4)将上述步骤得到的混合液在一定温度下烘干，得到锰掺杂磁性炭。
优选的，所述锰掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于：步骤(1)铁锰炭混合液的制备步骤如下：
将0.75～3.75g MnCl2·4H2O和2.1～10.2g FeCl3·6H2O颗粒溶于100～200ml去离子水中，再加入9～45g活性炭，搅拌1～2h，使其充分混匀，获得铁锰炭混合液。此时，MnCl2溶液浓度为3.75～37.5g/L；FeCl3浓度为10.5～102g/L；活性炭浓度为45～450g/L。
优选的，所述锰掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述油浴方法如下：
混合溶液制备在反应器中进行，反应器连接冷凝回流管；溶液沸腾后迅速倒入NaOH溶液并搅拌混匀。
优选的，步骤(2)NaOH溶液，其配置方法如下：将1.3～6.45g NaOH颗粒溶解在去离子水中，获得pH＝10～12的碱液，NaOH浓度为17.3～258g/L。
优选的，步骤(3)中，温度为100～130℃，时间为2～4h。更优选的，步骤(3)所述保持沸腾回流反应时间为1～2h。
优选的，所述锰掺杂磁性炭的制备方法，其特征在于：步骤(4)干燥温度为60～85℃，时间为10～20h。
其中锰离子与铁离子在碱性条件下，在冷凝回流反应器中进行油浴加热，在一定温度下迅速反应生成MnFe2O4；溶液中剩余的铁离子与氢氧根离子反应生成氢氧化铁，在加热条件下失水形成Fe2O3；溶液中剩余锰离子在碱性条件下，与空气中CO2反应，生成微量MnCO3。加热过程持续一定时间，待反应完全后MnFe2O4、Fe2O3和微量MnCO3均匀附着在活性炭表面及孔径内，经一定温度及时间干燥后得到所述锰掺杂磁性炭。
本申请所述的将锰掺杂磁性炭应用到发酵产氢过程中，可以弥补发酵过程中存在的微生物数量及富集能力低、微量元素不足和酶活性差等缺陷，通过富集厌氧发酵细菌、促进生物膜的形成和为微生物的生长繁殖提供必要元素及场所等最终提高氢气产量。另外，锰掺杂磁性炭具有磁性，可以快速将其从污泥中分离，实现污泥的减量化处理及炭材料的重复利用。
本发明所用的锰掺杂磁性炭，以锰盐、铁盐和活性炭为原料，采用油浴加热方式使其反应生成一种含有Mn和Fe等微量元素的磁性炭材料，该材料含有MnFe2O4、Fe2O3、MnCO3等物质，这些物质可为发酵系统微生物的新陈代谢提供必要的微量元素、促进氢化酶活性、加快它们的生长速率，并且能够促进微生物在其表面和空隙内富集，从而形成一层稳定的生物膜，增强微生物对外界环境变化的抗冲击能力，提高微生物对营养物质的摄取及其代谢速率，获得最大发酵产氢能力。炭材料还具有磁性，在发酵产氢反应结束后便于从污泥中快速分离，实现炭材料的重复使用和污泥减量化处理。
附图说明
图1锰掺杂磁性炭X射线衍射图谱。
图2锰掺杂磁性炭元素分析图谱。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不局限于此。
所述锰掺杂磁性炭的制备方法，具体步骤如下：
A.将0.75～3.75g MnCl2·4H2O和2.1～10.2g FeCl3·6H2O颗粒溶解在100～200ml去离子水中，加入9～45g活性炭，搅拌1～2h，使其充分混匀，获得铁锰炭混合液。此时，MnCl2溶液浓度为3.75～37.5g/L；FeCl3浓度为10.5～102g/L；活性炭浓度为45～450g/L；将1.3～6.45g NaOH颗粒溶解在去离子水中，获得pH＝10～12的碱液，NaOH浓度为17.3～258g/L；
B.上述混合液在冷凝回流反应器中进行油浴加热回流反应，反应器连接冷凝回流管。溶液沸腾后，将50ml的20～129g/LNaOH溶液迅速倒入并搅拌混匀；
C.上述混合液在100～130℃下沸腾回流反应2～4h，待反应完全后倒入烧杯冷却；
D.上述步骤得到的混合液在60～85℃温度下烘干，得到锰掺杂磁性炭。
所述利用锰掺杂磁性炭对暗发酵产氢性能的影响实验，具体方法如下：
A.取城市污水处理厂的脱水污泥，在室温或中温(33～38℃)或高温(50～55℃)分别厌氧静置15～35d，以筛选及富集厌氧发酵细菌；
B.将富集完成后的污泥在85～100℃热处理30～60min，冷却至暗发酵产氢的适宜温度(33～38℃或50～55℃)，然后在葡萄糖浓度为0.5～2g/L、中温33～38℃或高温50～55℃条件下厌氧驯化富集24～36h(或直至系统不产气为止)，获得暗发酵产氢的接种物；
C.分别称量五份葡萄糖2.5～7.5g、蛋白胨0.05～0.15g、产氢接种物100～200ml倒入发酵反应器，并编号1～5；
D.将100、200、300、400mg锰掺杂磁性炭依次加入2～5号反应器中。将所有反应器用去离子水定容至500ml，此时反应器中葡萄糖浓度为5～15g/L，蛋白胨浓度为0.1～0.3g/L，产氢接种物与发酵总体积的比例为20～40％，锰掺杂磁性炭浓度为0～800mg/L；
E.将反应器分别用橡胶塞封口，连接气体收集装置；反应器密封，厌氧；水浴控温系统调温，发酵温度为33～38℃或50～55℃，发酵时间为30～48h(或直至停止产气)，采用排碱(8～12％NaOH)法收集气体。
锰掺杂磁性炭的制备：
实施例1
锰掺杂磁性炭制备：
a.将1.5g MnCl2·4H2O和4.1g FeCl3·6H2O颗粒溶解在150ml去离子水中，加入24g活性炭，搅拌1.5h，使其充分混匀，获得铁锰炭混合液。MnCl2溶液浓度为10g/L；FeCl3浓度为27g/L；活性炭浓度为160g/L；
b.上述混合液在反应器中进行油浴加热回流反应，反应器连接冷凝回流管。混合溶液沸腾后，将50ml的50g/L的NaOH溶液迅速倒入混合液内并搅拌混匀；
c.上述混合液在105℃下沸腾回流反应3h，待反应完全后倒入烧杯冷却；
d.上述步骤得到的混合液在85℃温度下烘干，得到锰掺杂磁性炭。
对所制备的锰掺杂磁性炭进行分析及表征，表征结果(图1-2)如下：
图1X射线衍射图谱显示，在29.68°、34.91°、52.71°和56.12°处出现特征峰，与MnFe2O4相对应；在29.96°、32.80°、60.895°和67.72°的特征峰与Fe2O3相对应；在24.27°、31.38°和51.68°处有不明显特征峰出现，说明该材料中含有微量MnCO3；另外，在2θ＝24～28°时有弱峰出现，代表该材料含活性炭。
锰掺杂磁性炭的元素分析如图2。元素分析表明，C、O、Fe和Mn的原子百分率分别为79.44％、18.51％、1.4％和0.65％。
实施例2
锰掺杂磁性炭制备：
a.将0.75g MnCl2·4H2O和2.1g FeCl3·6H2O颗粒溶解在150ml去离子水中，加入9g活性炭，搅拌1h，使其充分混匀，获得铁锰炭混合液。MnCl2溶液浓度为5g/L；FeCl3浓度为14g/L；活性炭浓度为60g/L；
b.上述混合液在反应器中进行油浴加热回流反应，反应器连接冷凝回流管。混合溶液沸腾后，将50ml的20g/L NaOH溶液迅速加入到混合液内，并搅拌混匀；
c.上述混合液在100℃下沸腾回流反应2h，待反应完全后倒入烧杯冷却；
d.上述步骤得到的混合液在75℃温度下烘干，得到锰掺杂磁性炭。
对锰掺杂磁性炭进行分析发现，其主要组分为活性炭、MnFe2O4、Fe2O3和MnCO3，
MnFe2O4、Fe2O3和MnCO3均匀附着在活性炭表面及孔径内。元素分析表明，C、O、Fe和Mn的原子百分率分别为79.6％、18.6％、1.5％和0.67％；X射线衍射图谱显示，在29.7°、34.9°、52.7°和56.1°处出现特征峰，与MnFe2O4相对应；在29.9°、32.8°、60.9°和67.7°的特征峰与Fe2O3相对应；在24.2°、31.3°和51.7°处有特征峰出现，说明该材料中含有微量MnCO3；在2θ＝23～28°时有峰出现，代表该材料含活性炭。
实施例3
锰掺杂磁性炭制备：
a.将3.75g MnCl2·4H2O和10.2g FeCl3·6H2O颗粒溶解在150ml去离子水中，加入45g活性炭，搅拌2h，使其充分混匀，获得铁锰炭混合液。MnCl2溶液浓度为25g/L；FeCl3浓度为68g/L；活性炭浓度为300g/L；
b.上述混合液在反应器中进行油浴加热回流反应，反应器连接冷凝回流管。混合溶液沸腾后，将50ml的100g/L NaOH溶液迅速加入到混合液内，并搅拌混匀；
c.上述混合液在120℃下沸腾回流反应3h，待反应完全后倒入烧杯冷却；
d.上述步骤得到的混合液在85℃温度下烘干，得到锰掺杂磁性炭。
对此方法下制备的锰掺杂磁性炭进行分析及表征，其主要组分为活性炭、MnFe2O4、Fe2O3和MnCO3，其中MnFe2O4、Fe2O3和MnCO3均匀附着在活性炭表面及孔径内。元素分析表明，C、O、Fe和Mn的原子百分率分别为79％、18.5％、1.7％和0.66％；X射线衍射图谱显示，在29.69°、34.91°、52.72°和56.14°处出现特征峰，与MnFe2O4相对应；在29.89°、32.77°、60.91°和67.70°的特征峰与Fe2O3相对应；在24.2°、31.3°和51.7°处有特征峰出现，说明该材料中含有微量MnCO3；在23～28°时有弱峰，表明该材料含活性炭。
实施例4
中温葡萄糖产氢发酵实验：
A.取城市污水处理厂的脱水污泥，在中温(33～38℃)下厌氧静置30d，以筛选及富集厌氧发酵细菌；
B.将富集完成后的污泥在80℃热处理60min，冷却至中温暗发酵产氢的适宜温度(33～38℃)，然后在葡萄糖浓度为1g/L、中温33～38℃条件下厌氧驯化富集24h(或直至系统不产气为止)，得到的暗发酵产氢的接种物；
C.将葡萄糖2.5g、蛋白胨0.05g、产氢接种物100ml五份分别倒入发酵反应器内，并编号1～5；
D.将100、200、300、400mg锰掺杂磁性炭依次加入2～5号反应器中。将所有反应器用去离子水定容至500ml，此时反应器中葡萄糖浓度为5g/L，蛋白胨浓度为0.1g/L，产氢接种物与发酵总体积的百分比为20％，锰掺杂磁性炭浓度为0～800mg/L；
E.将反应器分别用橡胶塞封口，连接气体收集装置；反应器密封，厌氧；水浴控温系统调温，发酵温度为33～38℃，发酵时间为36h(或直至停止产气)，采用排碱(8％NaOH)法收集气体。
本实验方法下，氢气产量随锰掺杂磁性炭浓度的增加而提高，且该材料浓度为400mg/L时获得最大产量，说明添加锰掺杂磁性炭可以促进厌氧发酵产氢；但当锰掺杂磁性炭的浓度超过400mg/L，氢气产量开始降，这说明适量的该材料能够提高氢气产量，过量则抑制产氢过程。
实施例5
中温葡萄糖产氢发酵实验：
A.取城市污水处理厂的脱水污泥，在中温(33～38℃)下厌氧静置15～35d，以筛选及富集厌氧发酵细菌；
B.将富集完成后的污泥在90℃热处理45min，冷却至暗发酵产氢的适宜温(33～38℃)，然后在葡萄糖浓度为0.5g/L、中温33～38℃条件下厌氧驯化富集30h(或直至系统不产气为止)，得到的暗发酵产氢的接种物；
C.将葡萄糖5g、蛋白胨0.1g、产氢接种物150ml各五份分别加入到发酵反应器内，并编号1～5；
D.将100、200、300、400mg锰掺杂磁性炭依次加入2～5号反应器中。将所有反应器用去离子水定容至500ml，此时反应器中葡萄糖浓度为10g/L，蛋白胨浓度为0.2g/L，产氢接种物与发酵总体积的百分比为30％，锰掺杂磁性炭浓度为0～800mg/L；
E.将反应器分别用橡胶塞封口，连接气体收集装置；反应器密封，厌氧；水浴控温系统调温，发酵温度为33～38℃，发酵时间为30h(或直至停止产气)，采用排碱(10％NaOH)法收集气体。
以实施例5中锰掺杂磁性炭在葡萄糖中温暗发酵制氢过程的应用为例，对产氢效果进行分析，分析结果如下：
| 浓度mg/L | 0 | 200 | 400 | 600 | 800 |
| H<sub>2</sub>产量ml/g | 176 | 193 | 211 | 208 | 209 |
| H<sub>2</sub>产率mg/(L·h) | 14.2 | 15.4 | 17.2 | 16.2 | 16.7 |
在葡萄糖中温发酵过程中，添加锰掺杂磁性炭浓度为200、400、600和800mg/L时产氢量分别为193、211、208和209ml/g glucose比对照提高9.6％、19.3％、18.1％和18.8％。另外，添加400mg/L的发酵系统在发酵9h后获得最高累计产氢量和产氢速率，分别为1055ml和17.2ml/(g·h)。
实施例6
高温葡萄糖产氢发酵实验：
A.取城市污水处理厂的脱水污泥，在中温(33～38℃)下厌氧静置35d，以筛选及富集厌氧发酵细菌；
B.将富集完成后的污泥在100℃热处理30min，冷却至暗发酵产氢的适宜温(33～38℃)，然后在葡萄糖浓度为2g/L、中温33～38℃条件下厌氧驯化富集36h(或直至系统不产气为止)，获得暗发酵产氢的接种物；
C.将葡萄糖7.5g、蛋白胨0.15g、产氢接种物120ml五份分别倒入发酵反应器内，并编号1～5；
D.将100、200、300、400mg锰掺杂磁性炭依次加入2～5号反应器中。将所有反应器用去离子水定容至500ml，此时反应器中葡萄糖浓度为15g/L，蛋白胨浓度为0.3g/L，产氢接种物与发酵总体积的比例为40％，锰掺杂磁性炭浓度为0～800mg/L；
E.将反应器分别用橡胶塞封口，连接气体收集装置；反应器密封，厌氧；水浴控温系统调温，发酵温度为33～38℃，发酵时间为48h(或直至停止产气)，采用排碱(12％NaOH)法收集气体。
本实验方法下，中温发酵微生物的产氢性能随锰掺杂磁性炭浓度的增加而提高，且在浓度为400mg/L时获得最大产氢量；当锰掺杂磁性炭的浓度超过400mg/L，氢气产量开始下降。这同样可以证明适量此材料对发酵产氢具有促进效果。
实施例7
高温葡萄糖产氢发酵实验：
A.取城市污水处理厂的脱水污泥，在高温(50～55℃)下厌氧静置15d，以筛选及富集厌氧发酵细菌；
B.将富集完成后的污泥在85℃热处理60min，冷却至暗发酵产氢的适宜温(50～55℃)，然后在葡萄糖浓度为0.5g/L、高温50～55℃条件下厌氧驯化富集24h(或直至系统不产气为止)，获得暗发酵产氢的接种物；
C.将葡萄糖2.5g、蛋白胨0.05g、产氢接种物150ml五份分别倒入发酵反应器内，并编号1～5；
D.将100、200、300、400mg锰掺杂磁性炭依次加入到2～5号反应器中。将所有反应器用去离子水定容至500ml，此时反应器中葡萄糖浓度为5g/L，蛋白胨浓度为0.1g/L，产氢接种物与发酵总体积的百分比为30％，锰掺杂磁性炭浓度为0～800mg/L；
E.将反应器分别用橡胶塞封口，连接气体收集装置；反应器密封，厌氧；水浴控温系统调温，发酵温度为50～55℃，发酵时间为42h(或直至停止产气)，采用排碱(8％NaOH)法收集气体；
在此高温发酵实验中，添加锰掺杂磁性炭对产氢效果具有促进作用。当锰掺杂磁性炭为600mg/L时，获得最大产气量；当浓度高于600mg/L时，产氢量开始下降。说明适量浓度的此材料对同样可以促进高温产氢，过量则抑制产氢过程。
实施例8
高温葡萄糖产氢发酵实验：
A.取城市污水处理厂的脱水污泥，在高温(50～55℃)下厌氧静置15～35d，以筛选及富集厌氧发酵细菌；
B.将富集完成后的污泥在90℃热处理45min，冷却至暗发酵产氢的适宜温(50～55℃)，然后在葡萄糖浓度为1g/L、高温50～55℃条件下厌氧驯化富集30h(或直至系统不产气为止)，获得暗发酵产氢的接种物；
C.将葡萄糖5g、蛋白胨0.1g、产氢接种物150ml五份分别加入至发酵反应器内，并编号1～5；
D.将100、200、300、400mg锰掺杂磁性炭依次加入2～5号反应器中。将所有反应器用去离子水定容至500ml，此时反应器中葡萄糖浓度为10g/L，蛋白胨浓度为0.2g/L，产氢接种物与发酵总体积的百分比为30％，锰掺杂磁性炭浓度为0～800mg/L；
E.将反应器分别用橡胶塞封口，连接气体收集装置；反应器密封，厌氧；水浴控温系统调温，发酵温度为50～55℃，发酵时间为30h(或直至停止产气)，采用排碱(10％NaOH)法收集气体。
以实施例8中锰掺杂磁性炭在葡萄糖高温暗发酵制氢过程的应用为例，对产氢效果进行分析，分析结果如下：
| 锰掺杂磁性炭mg/L | 0 | 200 | 400 | 600 | 800 |
| H<sub>2</sub>产量ml/g | 91 | 123 | 133 | 148 | 145 |
| H<sub>2</sub>产率mg/(L·h) | 6.4 | 9.2 | 10.5 | 11.7 | 11<sub>.4</sub> |
在葡萄糖高温发酵过程中，添加200～800mg/L的锰掺杂磁性炭可使高温发酵产氢量由123ml/g提高到133、148和145ml/g glucose，600mg/L的锰掺杂磁性炭使产氢量比对照组提高55.8％。当锰掺杂磁性炭浓度为600mg/L时，积累产氢量达到最高，为740ml；在9h时获得最大产氢速率，为11.7ml/(g·h)；最大产氢速率比对照组(没有添加锰掺杂磁性)提高了72％。
Claims (8)
1.一种利用锰掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取城市污水处理厂的脱水污泥，在一定温度下厌氧培养，以筛选及富集厌氧发酵细菌；
(2)将步骤(1)所得污泥热处理30～90min，抑制氢消耗细菌和产甲烷菌活性，冷却后在一定温度下加入少量营养物质驯化污泥，获得产氢接种物；
(3)以碳源和氮源为发酵底物，加入产氢接种物，组成暗发酵产氢系统；所述碳源为葡萄糖、淀粉、果糖，所述氮源为蛋白胨、酵母粉、鱼粉；
(4)将锰掺杂磁性炭投加至步骤(3)所述暗发酵产氢系统中；
(5)进行暗发酵产氢实验，并收集气体；
所述暗发酵产氢实验在水浴控温系统中进行；发酵产氢系统温度为中温或高温；所述中温为33～38℃，所述高温为50～55℃；
所述锰掺杂磁性炭，其主要组分为活性炭、MnFe2O4、Fe2O3和MnCO3，MnFe2O4、Fe2O3和MnCO3均匀附着在活性炭表面及孔径内；锰掺杂磁性炭的元素分析表明，C、O、Fe和Mn的原子百分率分别为79.44％、18.51％、1.4％和0.65％。
2.如权利要求1所述的利用锰掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法，其特征在于，将步骤(1)所述的脱水污泥在常温、中温或高温分别厌氧静置15～35d；所述脱水污泥，来源于城市污水处理厂的污泥脱水间，含水率为78～92％，污泥中有机质含量为30～75％；所述常温为18～25℃；所述中温为33～38℃；所述高温为50～55℃。
3.如权利要求1所述的利用锰掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法，其特征在于，步骤(2)中，将富集完成后的污泥在85～100℃热处理30～60min，冷却至暗发酵产氢的适宜温度，所述适宜温度为33～38℃或50～55℃；然后在葡萄糖浓度为0.5～2g/L、中温33～38℃或高温50～55℃条件下厌氧驯化富集24～36h或直至系统不产气为止，得到暗发酵产氢反应的接种物。
4.如权利要求1所述的利用锰掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碳源浓度为5～15g/L；所述氮源浓度为0.05～0.15g/L。
5.如权利要求1所述的利用锰掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法，其特征在于，步骤(4)中，锰掺杂磁性炭的添加量为100～1000mg/L。
6.如权利要求1～5任一项所述的利用锰掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法，其特征在于，所述的锰掺杂磁性炭，X射线衍射图谱显示，在29.68°、34.91°、52.71°和56.12°处出现特征峰，与MnFe2O4相对应；在29.96°、32.80°、60.90°和67.72°的特征峰与Fe2O3相对应；在24.27°、31.38°和51.68°处有特征峰出现，说明该材料中含有微量MnCO3；在2θ＝24～28°时有峰出现，代表该材料含活性炭。
7.如权利要求6所述的利用锰掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法，其特征在于，所述锰掺杂磁性炭，采用下列步骤制备：
(1)以氯化锰、氯化铁和活性炭为原料，制备铁锰炭混合液；
(2)步骤(1)所得混合液油浴加热至沸腾后迅速倒入NaOH溶液，并搅拌混匀；
(3)在一定温度下保持沸腾回流反应，反应完全后倒入烧杯中冷却；
(4)将上述步骤得到的混合液在一定温度下烘干，得到锰掺杂磁性炭。
8.如权利要求7所述的利用锰掺杂磁性炭提高暗发酵产氢性能的方法，其特征在于，步骤(1)铁锰炭混合液的制备步骤如下：
将0.75～3.75g MnCl2·4H2O和2.1～10.2g FeCl3·6H2O颗粒溶解在100～200ml去离子水中，再加入9～45g活性炭，搅拌1～2h，使其充分混匀，获得铁锰炭混合液；此时，MnCl2溶液浓度为3.75～37.5g/L；FeCl3浓度为10.5～102g/L；活性炭浓度为45～450g/L；
步骤(2)所述油浴方法如下：
混合溶液制备在反应器中进行，反应器连接冷凝回流管；溶液沸腾后迅速倒入NaOH溶液并搅拌混匀；
步骤(2)NaOH溶液，其配置方法如下：将1.3～6.45g NaOH颗粒溶于去离子水中，获得pH＝10～12的碱液，NaOH浓度为17.3～258g/L；
步骤(3)中，温度为100～130℃，时间为2～4h；
步骤(4)干燥温度为60～85℃，时间为10～20h。
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