CN107129818A - 一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法，其包括如下步骤：S1.固体废弃物经热解过程转变为焦炭和热解气体，焦炭经表面改性处理得炭基吸附材料；S2.将镀镍废水预处理至合适浓度，投入适量炭基吸附材料，调节pH至碱性，充分吸附后，固液分离，得到的固体物质经煅烧和还原处理得镍基催化剂；S3.取镍基催化剂适量置于反应器中，通入水蒸汽和S1得到的热解气体，一定温度下发生水蒸汽重整反应及水气转换反应得富氢气体。有益效果为，将固体废弃物热处理制氢和镀镍废水吸附处理两者耦合起来综合处理，降低了镍基催化剂和吸附材料两种原料的成本，具有以废制废的特点，实现了固体废弃物和镀镍废水的高效资源化利用。

Description

一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法
技术领域
本发明属于固体废弃物和镀镍废水处理及资源化利用领域，具体涉及一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法。
背景技术
氢气具有燃烧热值高、无污染和来源广泛等优点，被认为是未来能源发展的重要方向。目前，大规模制氢一般通过天然气重整和煤气化得到，但是天然气等化石燃料的大量消耗会带来严重的环境问题和能源短缺问题。利用固体废弃物(生物质、污泥和塑料等)作为原料，通过热解和气化的方法制备富氢气体，一方面提升制氢原料的可再生性；另一方面有助于解决固体废弃物处理的问题。固体废弃物经过热解和气化的过程转化成气体产物和焦炭，焦炭作为一种多孔的含碳材料，可以被用作吸附剂和催化剂载体等。生成的气体产物中不仅包括H2、CO、CO2等小分子合成气，同时会有醇类、酮醛类、羧酸类和芳香烃类有机物。为了提高氢气的产量，一般通过添加催化剂催化有机物和CO等发生水蒸气重整反应和水气变换反应。镍基催化剂是一种高效的重整反应催化剂，但是由于镍金属价格高和催化剂制备成本的问题，限制了其大规模的使用。
镀镍技术在工业生产中广泛应用，但镀镍行业会产生大量的镀镍废水，废水流入到环境中会对土壤、植被和人体健康造成严重危害。电镀污染物排放标准中对排放废水中含量有严格的要求，自2010年7月1日起，要求所有现有与新建企业的水污染物排放浓度中总镍排放限值为0.5mg/L，对于一些特殊地区，其限值甚至低至0.1mg/L，而一般镀镍废水中镍的浓度达到了500mg/L以上。常见镀镍废水处理方法包括化学沉淀法、物理吸附法和膜分离法等，但这些方法存在处理后废料容易造成二次污染和处理成本高等问题。因此高效处理镀镍废水并能够实现处理后废料的资源化利用成为急需解决的问题。
发明内容
本发明提供一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法，旨在一定程度上解决单独处理固体废弃物及单独处理镀镍废水时遇到的问题。二者综合处理，使得废物和废水得到有效处理的同时获得价值较高的富氢气体和镍基催化剂。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法，其包括如下步骤：
S1.固体废弃物经热解过程转变为焦炭和热解气体，焦炭经表面改性处理得炭基吸附材料；
S2.将镀镍废水预处理至其镍离子含量为300-1000mg/L，按照5-20g:1L的投料比向预处理后的镀镍废水中投入炭基吸附材料，调节溶液的pH至碱性,充分吸附后，固液分离，分离得到的固体物质依次经煅烧和还原处理，得镍基催化剂(其镍的负载量在1wt％以上)；固液分离后的液体产物经过进一步处理如膜分离等得到中水，即再生水，可用于厕所冲洗、园林和农田灌溉、道路保洁、洗车、城市喷泉、冷却设备补充用水等。
S3.取S2得到的镍基催化剂适量置于反应器的催化剂床层上，通入水蒸汽和S1得到的热解气体，在一定温度下发生水蒸汽重整反应及水气转换反应得到富氢气体。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下进一步的具体选择。
具体的，S1的热解的温度为500～900℃。可以理解的是，本领域的技术人员可根据具体热解的固体废弃物的种类，对热解温度做出更具体选择。
具体的，S1的热解气体包含一氧化碳、二氧化碳和氢气等。通常情况下，热解气体包含有多种成分，不仅有氢气、一氧化碳、二氧化碳和水蒸汽等小分子气体，同时会有醇类、酮醛类、羧酸类和芳香烃类等有机物(如图1所示，图1中Tar表示气化的焦油，其包含多种有机物)，其中一氧化碳与水蒸汽在一定温度下发生水气变换反应，有机物与水蒸气在一定温度下发生水蒸汽重整反应。
具体的，S1中的表面改性处理是指在30-90℃温度下，用硝酸、氢氧化钠溶液、高锰酸钾溶液对焦炭浸泡处理1-2h，硝酸、氢氧化钠溶液或高锰酸钾溶液的浓度为1-20wt％。焦炭表面结构的改性主要是通过物理或化学方法改变其比表面积和孔径分布，扩大或缩小孔径，达到改变其表面结构的目的，从而提高其吸附能力。
具体的，S1中的固体废弃物为农林生物质废弃物、城市污泥、废弃塑料或轮胎。
具体的，S2中的锻烧处理是指在无氧及500-800℃的条件下处理1-3h，所述还原处理是指锻烧处理后的固体物质在还原性气氛及500-800℃条件下处理1-2h。
具体的，镀镍废水的预处理是指对镀镍废水进行蒸发浓缩处理以使低镍含量的镀镍废水转变为镍含量达到300-1000mg/L的高镍含量的镀镍废水。容易理解的是，当实际得到的镀镍废水中镍含量恰好在300-1000mg/L时，可直接加入炭基吸附材料而不用再作预处理。
具体的，预处理后的镀镍废水中，除镍离子外，其它金属离子的含量为50-1000mg/L。
具体的，所述其它金属离子包括铁离子和铜离子中的至少一种。通常情况下，镀镍废水中除镍离子以外，其它金属离子包含铁、铜、锌、铬等离子，其多以硝酸盐、硫酸盐或者络合物等形式存在。
具体的，所述的还原性气氛是指氢气与氮气的混合气氛或一氧化碳与氮气的混合气氛。氢气与氮气的混合比例及一氧化碳与氮气的混合比例均可由本领域的普通技术人员根据还原需要灵活选择。
具体的，S2中的调节溶液pH的方法为向溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾，调节后溶液的pH为8-12。
具体的，S2中的充分吸附是指在室温及搅拌条件下吸附6-48h。
具体的，S3中通入的水蒸汽与热解气体的体积比为1-4：1。
具体的，S3中水蒸汽重整反应及水气转换反应的反应温度为500-800℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：针对固体废弃物热解制氢和镀镍废水吸附处理各自单独进行时存在的问题，本发明将其耦合起来综合处理，固体废弃物热处理得到的焦炭且表面改性处理后作为镀镍废水的吸附剂，去除废水中大部分的镍等金属离子,两者耦合起来综合处理，降低了镍基催化剂和吸附材料的成本，而且对吸附完之后的焦炭进行回收利用，避免了吸附材料的处理以及处理不当对环境造成的污染，具有以废制废的特点；吸附后的炭基吸附材料通过煅烧和还原处理后得到镍基催化剂，该镍基催化剂可用于催化固体废弃物热解产生的热解气体进行水蒸汽重整反应和水气变换反应得到富氢气体，实现了固体废弃物和镀镍废水的高效资源化利用。
附图说明
图1为本发明提供的一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施例对本发明作进一步的详细描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
如图1所示，本发明提供一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法，其包括如下步骤：
S1.固体废弃物经热解过程转变为焦炭和热解气体，焦炭经酸碱改性处理得炭基吸附材料；
S2.将镀镍废水预处理至其镍离子含量为300-1000mg/L，按照5-20g:1L的投料比向预处理后的镀镍废水中投入炭基吸附材料，调节溶液的pH至碱性,充分吸附后，固液分离，分离得到的固体物质依次经煅烧和还原处理，得镍基催化剂；
S3.取S2得到的镍基催化剂适量置于反应器的催化剂床层上，通入水蒸汽和S1得到的热解气体，在一定温度下发生水蒸汽重整反应及水气转换反应得到富氢气体。
实施例1
一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法，其包括如下步骤：
S1.取一定量稻草样品进行700℃热解，收集固体产物焦炭，对焦炭进行硝酸(5wt％)处理2个小时，用水清洗并烘干得到改性后焦炭，即炭基吸附材料。
S2.取一定量镀镍废水，镍离子浓度为500mg/L，按照投料比为10g/L向废水加入S1的炭基吸附材料，通过添加NaOH溶液直至pH为8，常温下吸附并搅拌24h。吸附完成后，过滤溶液并收集固体物质，经过干燥处理后在无氧和700℃条件下煅烧2个小时得到Ni负载焦炭催化剂，即镍基催化剂。
S3.将制备的镍基催化剂样品放置在热解反应器下游的催化剂床层，同时在催化剂床层的入口处通入一定量水蒸气，稻草热解产生的热解气体经过镍基催化剂床层发生水蒸气重整和水气变换反应(热解气体与加入水蒸汽的体积比为1：2)，得到富氢气体。
本实施例中处理后废水中镍离子浓度只有10mg/L，改性后焦炭吸附镍的去除效率达到95％以上。制备的镍基催化剂中镍的负载量达到了4.9wt％。对比添加镍基催化剂与未加镍基催化剂收集合成气中氢气的产量和比例，添加该催化剂床层之后，收集的合成气中氢气产量和比例显著增加，合成气中焦油含量显著降低，其中氢气比例达到了70vol％以上。
实施例2
一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法，其包括如下步骤：
S1.取一定量污泥样品进行600℃热解，收集固体产物焦炭，对焦炭进行高锰酸钾(10wt％)处理2个小时，用水清洗并烘干得到改性后焦炭，即炭基吸附材料。
S2.取一定量镀镍废水，镍离子浓度为500mg/L，按照投料比为5g/L向废水加入S1得到的炭基吸附材料，通过添加NaOH溶液直至pH为10，常温下吸附并搅拌30h。吸附完成后，过滤溶液并收集焦固体物质，经过干燥处理后在700℃和无氧条件下煅烧2个小时得到Ni负载焦炭催化剂，即镍基催化剂。
S3.将制备的镍基催化剂样品放置在热解反应器下游的催化剂床层，同时在催化剂床层的入口处通入一定量水蒸气。污泥热解产生的热解气体经过镍基催化剂床层发生水蒸气重整和水气变换反应(热解气体与加入水蒸汽的体积比为1：3)，得到富氢气体。
本实施例中处理后废水中镍离子浓度只有50mg/L，改性后焦炭吸附镍的去除效率达到90％左右。制备的镍基催化剂中镍的负载量达到了9wt％。该催化剂对催化有机物重整具有很高的催化活性，产生的合成气中有机物的产量明显降低，氢气产量明显增加(氢气在合成气中达到75vol％以上)。
实施例3
一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法，其包括如下步骤：
S1.取一定量木屑样品进行800℃热解，收集热解后产生的焦炭，对焦炭采用硝酸(20wt％)处理2个小时，用水清洗并烘干得到改性后焦炭,即炭基吸附材料。
S2.取一定量镀镍废水，镍离子浓度为500mg/L，按照投料比为5g/L向废水加入S1得到的炭基吸附材料，通过添加NaOH溶液直至pH为12，常温下吸附并搅拌24h。吸附完成后，过滤溶液并收集固体物质，经过干燥处理后在700℃和无氧条件下煅烧2个小时得到Ni负载焦炭催化剂，即镍基催化剂。
S3.将制备的镍基催化剂样品放置在反应器下游的催化剂床层，S1中木屑热解时产生的热解气体经过镍基催化剂床层发生水蒸气重整和水气变换反应(热解气体产物与加入水蒸汽的体积比为1：4)，得到富氢气体。
本实施例中处理后废水中镍离子浓度只有60mg/L，改性后焦炭吸附镍的去除效率达到90％左右。制备的镍负载焦炭催化剂中镍的负载量达到了8.8wt％。与未添加催化剂相比，该催化剂能够显著增加氢气产量(氢气达到75vol％以上)，同时降低热解气中焦油等有机物质产量，减轻了焦油冷凝堵塞系统管道的问题。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.固体废弃物经热解过程转变为焦炭和热解气体，焦炭经表面改性处理得炭基吸附材料；
S2.将镀镍废水预处理至其镍离子含量为300-1000mg/L，按照5-20g:1L的投料比向预处理后的镀镍废水中投入S1得到的炭基吸附材料，调节溶液的pH至碱性,充分吸附后，固液分离，分离得到的固体物质依次经煅烧和还原处理，得镍基催化剂；
S3.取S2得到的镍基催化剂置于反应器的催化剂床层上，通入水蒸汽和S1得到的热解气体，在一定温度下发生水蒸汽重整反应及水气转换反应得到富氢气体。
2.根据权利要求1所述的一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法，其特征在于，S1的热解温度为500～900℃。
3.根据权利要求1所述的一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法，其特征在于，S1的热解气体包含一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氢气、醇类化合物、酮类化合物和芳香烃类化合物。
4.根据权利要求1所述的一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法，其特征在于，S1中的表面改性处理是指在30-90℃温度下，将焦炭在硝酸、氢氧化钠溶液或高锰酸钾溶液中浸泡处理1-2h，硝酸、氢氧化钠溶液或高锰酸钾溶液的浓度均为1-20wt％。
5.根据权利要求1所述的一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法，其特征在于，S1中的固体废弃物为农林生物质废弃物、城市污泥、废弃塑料和轮胎中的任一种或多种的混合。
6.根据权利要求1所述的一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法，其特征在于，S2中的锻烧处理是指在无氧及500-800℃的条件下处理1-3h，所述还原处理是指锻烧处理后的固体物质在还原性气氛及500-800℃条件下处理1-2h。
7.根据权利要求1所述的一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法，其特征在于，S2中的调节溶液pH的方法为向溶液中加入氢氧化钠或氢氧化钾，调节后溶液的pH为8-12。
8.根据权利要求1所述的一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法，其特征在于，S2中的充分吸附是指在室温及搅拌条件下吸附6-48h。
9.根据权利要求1至8任一项所述的一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法，其特征在于，S3中通入的水蒸汽与热解气体的体积比为1-4：1。
10.根据权利要求9所述的一种固体废弃物与镀镍废水的综合处理方法，其特征在于，S3中水蒸汽重整反应及水气转换反应的反应温度为500-800℃。
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