CN115232633A - 一种废弃工程塑料热解联产酚类化学品和超级电容炭材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机固废利用领域，具体涉及一种废弃工程塑料热解联产酚类化学品和超级电容炭材料的方法。根据本发明提供的方法，以废弃工程塑料为原料，配置不同浓度的碱性溶液，将废弃工程塑料与碱性溶液按照一定固液比进行混合，在无氧条件下将所述混合物进行快速热解，对得到的热解气进行冷凝获得高价值酚类化学品，对得到的固体产物进行高温活化获得超级电容炭材料。本发明的方法中涉及的碱性溶液常见易得、成本低廉，不仅能促进废弃工程塑料裂解形成苯酚和异丙烯基苯酚，而且还起到化学活化剂的作用，将固体产物在高温下活化制成超级电容炭材料，实现废弃工程塑料全组分高值化利用。
Description
技术领域
本发明属于有机固废利用领域，具体涉及一种废弃工程塑料热解联产酚类化学品和超级电容炭材料的方法。
背景技术
工程塑料是塑料工业中的重要组成部分，在航空航天、汽车制造、建筑行业等国家支柱产业和现代高新技术产业起到了重要的支撑作用。热解技术是实现废弃工程塑料快速、高效回收的重要手段，可将其转化为化工平台化合物和多功能炭材料。
然而，废弃工程塑料常规热解产生的液体产物成分极其复杂，包括多种高附加值的化学品，如苯酚、异丙烯基苯酚等，但含量通常较低，不易分离提纯。因此，为了获得富含特定高附加值化学品的液体产物，需要对废弃工程塑料的热解过程进行定向调控，从而促进特定目标酚类化学品的生成并抑制其他液体副产物的生成。目前文献中有关废弃工程塑料制备苯酚和异丙烯基苯酚的研究仍然较少。Grause等提出了一种在水蒸气氛围下利用Mg(OH)2催化热解工程塑料制备苯酚和异丙烯基苯酚的方法，产率分别为21wt％和26wt％(Grause G，Sugawara K， Mizoguchi T，et al.Pyrolytic hydrolysis of polycarbonatein the presence of earth-alkali oxides and hydroxides[J].Polymer Degradationand Stability，2009，94(7)：1119-1124.)。此外，Grause等还提出在水蒸气氛围下，以MgO为催化剂，制备苯酚和异丙烯基苯酚，其产率分别为29wt％和20wt％(Grause G，TsukadaN，Hall W J，et al.High-value products from the catalytic hydrolysis ofpolycarbonate waste[J].Polymerjournal，2010，42(6)：438-442.)。尽管上述催化剂的加入能够明显改善废弃工程塑料的热解过程，有效地选择性制备酚类化学品，但仍面临着催化剂用量大、回收困难等问题，同时所需反应时间过长，限制了其大规模的工业应用。因此，亟待开发一种绿色无污染且经济高效的催化剂，用于催化废弃工程塑料热解选择性制备酚类化学品。
除了酚类化合物，废弃工程塑料热解还会产生20～30wt％的固体副产物。目前，固体产物主要用作燃料，但这种初级利用方式无法实现高值化利用。有研究发现，固体产物经进一步活化处理，便可获得具有高比表面积和发达孔结构的炭材料。到目前为止，由生物质热解制备的炭材料已被广泛用于超级电容器材料领域，但关于废弃工程塑料制备的炭材料用于超级电容器材料的研究报道很少。废弃工程塑料是一种聚合物，其炭材料结构与生物质炭材料不同。因此，有必要研究废弃工程塑料基炭材料的电化学性能。
因此，亟需研发一种高效的废弃工程塑料热解办法，既能获得高产率的目标酚类化学品，又能获得电化学性能良好的超级电容炭材料，以实现废弃工程塑料的安全处置与高值化利用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种废弃工程塑料热解联产酚类化学品和超级电容炭材料的方法。
本发明所述方法，具体如下：
根据本发明提供的方法，以废弃工程塑料为原料，配置不同浓度的碱性溶液，将废弃工程塑料与碱性溶液按照一定固液比进行混合，在无氧条件下将所述混合物进行快速热解，对得到的热解气进行冷凝获得高价值酚类化学品，对得到的固体产物进行高温活化获得超级电容炭材料。
优选的，所述废弃工程塑料包括环氧树脂、聚苯醚或聚碳酸酯中的至少一种。
优选的，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液。
优选的，所述碱性溶液浓度为0.125～1mol/L。
优选的，所述将废弃工程塑料放置于碱性溶液中，固液比为1∶5～1∶20g/mL。
优选的，所述无氧条件是维持反应体系在惰性无氧保护气体环境下。
优选的，所述热解温度为500～700℃，热解时间为5～20min。
优选的，所述活化温度为700～900℃，活化时间为1～3h。
本发明的有益效果为：
本发明将废弃工程塑料与碱性溶液混合接触后直接进行快速热解，联产制备酚类化学品和超级电容炭材料，实现废弃工程塑料全组分高值化利用。所使用的碱性溶液具有常见易得、成本低廉的优势，能有效将废弃工程塑料中的碳酸酯键水解为双酚A单元结构，进而促进双酚A单体结构中的异亚丙基键发生歧化反应生成大量的苯酚和异丙烯基苯酚，而其他产物含量很低，这使其后续分离提纯较为简单。此外，碱性溶液也可作为一种化学活化剂，得到的焦炭仅需一步高温活化处理，无需再额外引入其他活化剂，便可制备出电化学性能较好的超级电容炭材料。
具体实施方式
本发明提供了一种废弃工程塑料热解联产酚类化学品和超级电容炭材料的方法，下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。应理解下述具体实施方式仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
下述实施例中液体产物产率计算方法如下：
液体产物产率＝(收集得到的液体产物质量(减去碱性溶液中水分的质量)÷原料的质量)×100％。
下述实施例中通过气相色谱/质谱联用仪利用外标法定量分析苯酚和异丙烯基苯酚的含量，苯酚和异丙烯基苯酚产率的计算方法如下：
苯酚的产率＝(苯酚的质量÷原料的质量)×100％；
异丙烯基苯酚的产率＝(异丙烯基苯酚的质量÷原料的质量)×100％。
固体产物产率＝(收集得到的固体产物质量(减去碱性溶液中碱的质量)÷原料的质量)×100％。
下述实施例中通过电化学工作站分析超级电容炭材料的电化学性能(比电容)。
下述实施例中的百分含量，如无特殊说明均为质量百分含量。
实施例1
取1g环氧树脂为原料，置于0.5mol/L氢氧化钾溶液中，固液比为1∶10g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下600℃快速热解，热解时间5min，获得的液体产物产率为65.54％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为31.09％和20.56％；获得的固体产物产率为9.58％，将其在700℃下活化1h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为167.4F/g。
实施例2
取1g环氧树脂为原料，置于1mol/L氢氧化钾溶液中，固液比为1∶5g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下500℃快速热解，热解时间20min，获得的液体产物产率为61.33％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为28.37％和19.93％；获得的固体产物产率为8.23％，将其在900℃下活化2h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为173.6F/g。
实施例3
取1g环氧树脂为原料，置于0.125mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为1∶20 g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下700℃快速热解，热解时间10min，获得的液体产物产率为60.07％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为27.40％和21.64％；获得的固体产物产率为10.14％，将其在800℃下活化3h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为170.2 F/g。
实施例4
取1g聚苯醚为原料，置于0.25mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为1∶20g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下550℃快速热解，热解时间20min，获得的液体产物产率为60.23％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为27.67％和20.55％；获得的固体产物产率为11.36％，将其在800℃下活化2h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为177.5F/g。
实施例5
取1g聚苯醚为原料，置于0.5mol/L氢氧化钾溶液中，固液比为1∶15g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下600℃快速热解，热解时间15min，获得的液体产物产率为64.54％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为30.14％和20.61％；获得的固体产物产率为9.94％，将其在900℃下活化1h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为173.5F/g。
实施例6
取1g聚苯醚为原料，置于0.75mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为1∶5g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下650℃快速热解，热解时间5min，获得的液体产物产率为61.46％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为29.62％和23.77％；获得的固体产物产率为9.23％，将其在700℃下活化3h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为168.2F/g。
实施例7
取1g聚碳酸酯为原料，置于0.125mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为1∶20 g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下700℃快速热解，热解时间20min，获得的液体产物产率为63.27％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为30.53％和23.41％；获得的固体产物产率为11.42％，将其在900℃下活化1h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为170.2 F/g。
实施例8
取1g聚碳酸酯为原料，置于0.25mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为1∶15g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下650℃快速热解，热解时间15min，获得的液体产物产率为68.68％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为33.78％和27.54％；获得的固体产物产率为11.15％，将其在900℃下活化1h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为173.6F/g。
实施例9
取1g聚碳酸酯为原料，置于0.5mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为1∶10g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下600℃快速热解，热解时间10min，获得的液体产物产率为73.29％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为35.28％和29.89％；获得的固体产物产率为10.55％，将其在800℃下活化1h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为182.1F/g。
实施例10
取1g聚碳酸酯为原料，置于0.75mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为1∶10g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下550℃快速热解，热解时间10min，获得的液体产物产率为64.46％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为32.03％和25.66％；获得的固体产物产率为10.24％，将其在700℃下活化2h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为170.8F/g。
实施例11
取1g聚碳酸酯为原料，置于1mol/L氢氧化钠溶液中，固液比为1∶5g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下500℃快速热解，热解时间5min，获得的液体产物产率为62.77％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为28.05％和22.14％；获得的固体产物产率为10.08％，将其在700℃下活化2h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为172.6F/g。
实施例12
取1g聚碳酸酯为原料，置于0.125mol/L氢氧化钾溶液中，固液比为1∶20 g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下700℃快速热解，热解时间20min，获得的液体产物产率为61.78％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为31.58％和20.50％；获得的固体产物产率为7.42％，将其在900℃下活化1h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为172.2 F/g。
实施例13
取1g聚碳酸酯为原料，置于0.25mol/L氢氧化钾溶液中，固液比为1∶15g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下650℃快速热解，热解时间10min，获得的液体产物产率为66.89％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为33.72％和22.66％；获得的固体产物产率为7.84％，将其在800℃下活化1h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为178.3F/g。
实施例14
取1g聚碳酸酯为原料，置于0.5mol/L氢氧化钾溶液中，固液比为1∶10g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下600℃快速热解，热解时间15min，获得的液体产物产率为65.79％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为32.07％和21.81％；获得的固体产物产率为8.04％，将其在800℃下活化2h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为180.8F/g。
实施例15
取1g聚碳酸酯为原料，置于0.75mol/L氢氧化钾溶液中，固液比为1∶15g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下550℃快速热解，热解时间20min，获得的液体产物产率为62.37％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为28.99％和19.06％；获得的固体产物产率为8.34％，将其在700℃下活化3h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为169.5F/g。
实施例16
取1g聚碳酸酯为原料，置于1mol/L氢氧化钾溶液中，固液比为1∶5g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下500℃快速热解，热解时间15min，获得的液体产物产率为59.47％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为26.97％和17.42％；获得的固体产物产率为8.64％，将其在900℃下活化1h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为174.7F/g。
实施例17
取0.5g环氧树脂和0.5g聚苯醚树脂为混合原料，置于0.5mol/L碳酸钾溶液中，固液比为1：10g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下600℃快速热解，热解时间5min，获得的液体产物产率为61.01％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为26.24％和21.50％；获得的固体产物产率为11.76％，将其在800℃下活化2h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为171.5F/g。
实施例18
取0.5g环氧树脂和0.5g聚碳酸酯为混合原料，置于1mol/L碳酸钠溶液中，固液比为1∶20g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下550℃快速热解，热解时间 10min，获得的液体产物产率为65.25％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为29.56％和26.42％；获得的固体产物产率为11.39％，将其在700℃下活化3h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为163.7F/g。
实施例19
取0.5g聚碳酸酯和0.5g聚苯醚树脂为混合原料，置于0.75mol/L氢氧化钾溶液中，固液比为1∶5g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下500℃快速热解，热解时间10min，获得的液体产物产率为60.44％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为28.74％和19.30％；获得的固体产物产率为8.98％，将其在900℃下活化2h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为173.1F/g。
实施例20
取0.4g环氧树脂、0.3g聚苯醚树脂和0.3g聚碳酸酯为混合原料，置于1mol/L 氢氧化钠溶液中，固液比为1∶15g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下550℃快速热解，热解时间20min，获得的液体产物产率为62.87％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为29.06％和24.16％；获得的固体产物产率为9.82％，将其在800℃下活化1h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为177.2F/g。
实施例21
取0.3g环氧树脂、0.4g聚苯醚树脂和0.3g聚碳酸酯为混合原料，置于0.5 mol/L碳酸氢钠溶液中，固液比为1∶10g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下 700℃快速热解，热解时间15min，获得的液体产物产率为58.39％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为25.30％和 21.31％；获得的固体产物产率为11.85％，将其在900℃下活化1h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为172.8F/g。
实施例22
取0.3g环氧树脂、0.3g聚苯醚树脂和0.4g聚碳酸酯为混合原料，置于0.75 mol/L碳酸氢钾溶液中，固液比为1∶20g/mL，将混合均匀的样品在氮气氛围下 600℃快速热解，热解时间10min，获得的液体产物产率为56.68％，通过气相色谱/质谱联用仪检测苯酚和异丙烯基苯酚的含量，计算产率分别为24.41％和 19.90％；获得的固体产物产率为12.36％，将其在800℃下活化2h，得到超级电容炭材料，经电化学工作站检测比电容为175.6F/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改，等同替换、改进等，均应包含在本发明的范围之内。
Claims (7)
1.一种废弃工程塑料热解联产酚类化学品和超级电容炭材料的方法，其特征在于，将废弃工程塑料与碱性溶液按照一定固液比进行混合，在无氧条件下将所述混合物进行快速热解，对得到的热解气进行冷凝获得高价值酚类化学品，对得到的固体产物进行高温活化获得超级电容炭材料。
2.根据权利要求1所述的一种废弃工程塑料热解联产酚类化学品和超级电容炭材料的方法，其特征在于，所述废弃工程塑料包括环氧树脂、聚苯醚或聚碳酸酯中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的一种废弃工程塑料热解联产酚类化学品和超级电容炭材料的方法，其特征在于，所述碱性溶液包括氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠溶液或碳酸氢钾溶液。
4.根据权利要求3所述的一种废弃工程塑料热解联产酚类化学品和超级电容炭材料的方法，其特征在于，所述碱性溶液浓度为0.125～1mol/L。
5.根据权利要求3所述的一种废弃工程塑料热解联产酚类化学品和超级电容炭材料的方法，其特征在于，所述固液比为1∶5～1∶20g/mL。
6.根据权利要求1所述的一种废弃工程塑料热解联产酚类化学品和超级电容炭材料的方法，其特征在于，所述热解温度为500～700℃，热解时间为5～20min。
7.根据权利要求1所述的一种废弃工程塑料热解联产酚类化学品和超级电容炭材料的方法，其特征在于，所述活化温度为700～900℃，活化时间为1～3h。
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