CN101829666A - 废印刷线路板热解脱溴方法 - Google Patents

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Abstract

一种废印刷线路板热解脱溴方法，从废印刷线路板中分离出以环氧树脂和玻璃纤维为主的非金属物，以廉价易得的含氮化合物为催化剂，通过控制热解升温程序，分三温度阶段进行热解脱溴，使废印刷线路板非金属分离物中的溴以低分子溴化物气体产物形式(HBr、CH3Br)挥发脱除，有效地遏制了有害成分二噁英的形成，同时获得以酚类衍生物(苯酚、对异丙基苯酚)为主的液体产物，最终提高废印刷线路板中非金属物料的有效利用率。本发明具有方法简单、原料廉价易得、无环境污染等优点，可广泛用于废印刷线路板的回收再利用。

Description

废印刷线路板热解脱溴方法
技术领域
本发明属于固体废物的破坏或将固体废物转变为有用或无害的东西技术领域，具体涉及到废印刷线路板中非金属组分的热解脱溴。
背景技术
废印刷线路板(PCB)中的非金属组分主要采用物理和化学回收两类方法。物理回收是一种直接利用废弃线路板非金属碎屑作为填料用于制备再生产品的方法，其商用价值较低。化学回收法主要有热解回收、溶剂回收和超临界处理回收等方法，即利用化学法将PCB分解成小分子碳氢化合物的气体、液体或者焦炭。热解(Pyrolysis)是将有机物在隔绝空气条件下加热，使之转化成具有使用价值的燃料或化工原料的热化学过程。热解技术被认为是一项很有发展前景的废弃物处理和资源化技术。
出于阻燃的要求，PCB中环氧树脂一般含有溴阻燃剂，在热处理过程中容易产生单质溴和含溴化合物。为避免二噁英、呋喃等类似的溴系污染物，热解工艺会考虑将电路板热解和产物脱溴结合在一起。
Balabanovich等(Polm degrad stab 85(2004)713-723)研究了线路板中溴化环氧树脂的热解过程，发现胺类固化剂可使溴代环氧树脂的热解温度比无溴环氧树脂低100℃左右。利用这一性质可分段热解混合树脂，使得溴代环氧树脂中的溴原子在加热初期以HBr形式脱去，剩余无溴环氧树脂在高温下进一步分解生成燃油和燃气。
欧盟一些机构合作开发了名为“Haloclean”的两段热解工艺回收处理废旧线路板，原料经两段裂解后得到含酚类物质80％的裂解油。在裂解油中加入聚丙烯进行脱溴，得到高质量的裂解油作为清洁燃料或化工原料(J.Anal.Appl.Pyrolysis70(2003)369/381)。
Hornung等人(J.Anal.Appl.Pyrolysis 70(2003)723/733)用聚乙烯和聚丙烯作为供氢体脱溴剂，与电路板热解后得到的液体产物以及二溴苯酚、四溴双酚A共热解，达到脱溴目的。
M.Blazso等(J.Anal.Appl.Pyrolysis 64(2002)249-261)研究发现溴化环氧树脂线路板与碱性添加剂(Na2SiO3、5A分子筛、13X分子筛、NaOH)共热解时，强碱性无机物的存在能显著改变含溴有机产物的分布，NaOH可以明显提高溴代甲烷的产量同时减少溴苯的生成，含有钠离子的硅酸盐也具有类似的效果。
Fe-C和Ca-C用于PCB的热解脱溴，添加方式可以分为直接与PCB混合或者与PCB分离，只与热解气接触两种方式，Fe-C充当的是吸附剂或反应物(AppliedCatalysis B：Environmental 43(2003)229-241)。
上述的线路板热解脱溴方法中，前三种方法对固体残余物和液相产物组成影响不大，后两种方法中催化剂或溴残余在固相残余物中，不利于进一步综合利用。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服上述线路板热解脱溴方法存在的缺点，提供一种方法简单、无有害物质生成的废印刷线路板热解脱溴方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是它由下述步骤组成：
1、从废印刷线路板中分离非金属物
依次用锤碎机、切碎机、旋转破碎机、球磨机将废线路板板粉碎成小于1mm的微粒，用低强度的磁选机分离出铁磁性物质，再通过静电分选分离线路板的破碎产物中除铁磁性物质以外的金属，剩余为废印刷线路板的非金属分离物，树脂含量在70％以上。
2、热解反应
将步骤1中剩余的废印刷线路板的非金属分离物与催化剂按质量比为1∶0.01～0.20加入到旋转炉反应器中，在N2流量为14～40mL/分钟的N2气氛中，以1～8℃/分钟的升温速率升温至150℃，恒温固化3小时，再以1～8℃/分钟的升温速率升温至250～300℃，恒温0.5～2小时，继续以1～8℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温0.5小时，自然冷却至室温。
上述的催化剂是尿素、六次甲基四胺、氨基二苯基砜、双氰胺中的任意一种。
3、收集产物
在旋转炉反应器出口连接冷凝装置，收集步骤2中冷却后的高沸点液体和焦油产物，低沸点气体产物通过物质的量浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液后用气袋收集，固体残渣直接从旋转炉中收集。
本发明的热解反应步骤2中，废印刷线路板的非金属分离物与催化剂按优选质量比为1∶0.05～0.15加入到旋转炉反应器中，在N2流量为14～40mL/分钟的N2气氛中，优选以1～5℃/分钟的升温速率升温至150℃，恒温3小时，再以1～5℃/分钟的升温速率升温至250～280℃，恒温1～2小时，继续以1～5℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温0.5小时，自然冷却至室温。
本发明的热解反应步骤2中，废印刷线路板的非金属分离物与催化剂按最佳质量比为1∶0.15加入到旋转炉反应器中，最佳在N2流量为20mL/分钟的N2气氛中，以2℃/分钟的升温速率升温至150℃，恒温3小时，再以2℃/分钟的升温速率升温至280℃，恒温1小时，继续以2℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温0.5小时，自然冷却至室温。
本发明的热解反应步骤2中，催化剂最佳为六次甲基四胺。
本发明采用以环氧树脂和玻璃纤维为主的废印刷线路板，以廉价易得的含氮化合物为脱溴剂催化剂，通过控制热解升温程序，使溴化物以低分子气体产物形式(HBr、CH3Br)挥发成分脱除，有效地遏制了有害成分二噁英的形成，同时获得以酚类衍生物(苯酚、对异丙基苯酚)为主的液体产物，最终提高废印刷线路板中非金属物料的有效利用率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、从废印刷线路板中分离非金属物
依次用锤碎机、切碎机、旋转破碎机、球磨机将废线路板板粉碎成小于1mm的微粒，用低强度的磁选机分离出铁磁性物质，再通过静电分选分离线路板的破碎产物中除铁磁性物质以外的金属，剩余为废印刷线路板的非金属分离物，树脂含量在70％以上。
2、热解反应
将步骤1中剩余的废印刷线路板的非金属分离物100g与六次甲基四胺15g加入到旋转炉反应器中，废印刷线路板的非金属分离物与六次甲基四胺的质量比为1∶0.15，在N2流量为20mL/分钟的N2气氛中，以2℃/分钟的升温速率升温至150℃，恒温固化3小时，再以2℃/分钟的升温速率升温至280℃，恒温1小时，继续以2℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温0.5小时，自然冷却至室温。
3、收集产物
在旋转炉反应器出口连接冷凝装置，收集步骤2中冷却后的高沸点液体和焦油产物，低沸点气体产物通过物质的量浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液后用气袋收集，固体残渣直接从旋转炉中收集。
实施例2
在本实施例的热解反应步骤2，将步骤1中剩余的废印刷线路板的非金属分离物100g与六次甲基四胺1g加入到旋转炉反应器中，废印刷线路板的非金属分离物与六次甲基四胺的质量比为1∶0.01，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例3
在本实施例的热解反应步骤2，将步骤1中剩余的废印刷线路板的非金属分离物100g与六次甲基四胺5g加入到旋转炉反应器中，废印刷线路板的非金属分离物与六次甲基四胺的质量比为1∶0.05，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例4
在本实施例的热解反应步骤2，将步骤1中剩余的废印刷线路板的非金属分离物100g与六次甲基四胺20g加入到旋转炉反应器中，废印刷线路板的非金属分离物与六次甲基四胺的质量比为1∶0.20，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例5
上述实施例1～4的热解反应步骤2，所用六次甲基四胺用等质量的尿素替换，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例6
上述实施例1～4的热解反应步骤2，所用六次甲基四胺用等质量的氨基二苯基砜替换，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例7
上述实施例1～4的热解反应步骤2，所用六次甲基四胺用等质量的双氰胺替换，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例8
上述实施例1～7的热解反应步骤2，在N2流量为14mL/分钟的N2气氛中，以1℃/分钟的升温速率升温至150℃，恒温固化3小时，再以1℃/分钟的升温速率升温至250℃，恒温2小时，继续以1℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温0.5小时，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
实施例9
上述实施例1～7的热解反应步骤2，在N2流量为40mL/分钟的N2气氛中，以8℃/分钟的升温速率升温至150℃，恒温固化3小时，再以8℃/分钟的升温速率升温至300℃，恒温0.5小时，继续以8℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温0.5小时，该步骤的其他步骤与相应的实施例相同。其他步骤与实施例1相同。
为了确定本发明的最佳工艺条件，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
试验用原料：废印刷线路板的非金属分离物，由发明人自制，制备方法如下：
取废印刷线路板10kg，用旋转破碎机、球磨机将废线路板板粉碎成小于1mm的微粒，用低强度的磁选机分离出铁磁性物质，再通过静电分选分离线路板的破碎产物中除铁磁性物质以外的金属，剩余为废印刷线路板的非金属分离物，树脂含量在70％以上，供实验使用。
检测方法：
(1)检测气体组成
气体组成主要包括溴化氢和溴甲烷等低沸点产物，溴化氢气体通过氢氧化钠溶液吸收，溴甲烷及其他气体成分采用Focus DSQ II型气相色谱-质谱(GC-MS)检测器检测。
溴化氢气体通过氢氧化钠溶液吸收后，根据下述公式(1)、(2)计算其含量
m HBr = ( C 1 - C 2 ) × V NaOH 1000 × M HBr - - - ( 1 )
式中C1是反应前NaOH溶液的浓度，C2是反应后NaOH溶液的浓度，VNaOH是氢氧化钠溶液的体积
HBr = m HBr m 1 + m 2 - - - ( 2 )
式中m1是废旧印刷线路板非金属材料的质量，m2是催化剂的质量。
通过氢氧化钠后的气体产物用气袋收集后，用GC-MS分析，采用HP-Ultra 2石英毛细管柱(30m×Φ0.32mm)，高纯He作载气，分流比20∶1，汽化室温度300℃，接口温度250℃；初始温度和终柱温是35℃和300℃，初始和停留时间10分钟，恒温检测，注射温度250℃，用1000μL注射器，载气为He；MS监测器扫描范围质荷比(m/z)为50～650，成分的MS鉴别采用Wiley图谱库。
(2)检测液体成分
收集的液体产物用甲醇溶液稀释后，用GC-MS分析，采用HP-Ultra 2石英毛细管柱(30m×Φ0.32mm)，高纯He作载气，分流比20∶1，汽化室温度300℃，接口温度250℃；初始温度和终柱温是70℃和300℃，初始和停留时间20分钟，加热速率10℃/分钟，注射温度250℃，用2μL注射器，载气为He；MS监测器扫描范围质荷比(m/z)为50～650，成分的MS鉴别采用Wiley图谱库。
(3)检测固体残炭中溴含量
用环境扫描电子显微镜(SEM)附带的能谱分析仪分析固体残碳中溴元素的含量。
1、催化剂的确定
取废印刷线路板的非金属分离物100g共7份，分别置于旋转炉反应器中，其中5份分别与催化剂六次甲基四胺15g、尿素15g、二氨基二苯基甲烷15g、己二胺15g、氨基二苯基砜15g、双氰胺15g混合均匀，剩余1份不加催化剂作对比实验，废印刷线路板的非金属分离物与催化剂六次甲基四胺、尿素、二氨基二苯基甲烷、己二胺、氨基二苯基砜、双氰胺的质量比均为1∶0.15，在N2流量为20mL/分钟的N2气氛中，以2℃/分钟的升温速率升温至150℃，恒温固化3小时，再以2℃/分钟的升温速率升温至280℃，恒温1小时，继续以2℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温0.5小时，自然冷却至室温。热解产物用滴定法根据公式(1)、(2)测溴化氢含量，用GC-MS分析液相产物和气相产物，用SEM附带的能谱分析仪分析固相残碳中表面的溴含量。实验结果见表1。
表1催化剂的确定
催化剂          无      六次甲  尿素    二氨基二  己二胺  氨基二  双氰胺
                        基四胺          苯基甲烷          苯基砜
HBr含量(％)     5.35    14.28   8.66    5.82      6.24    7.06    6.45
液  主要产物    苯酚    苯酚    苯酚    苯酚      苯酚    苯酚    苯酚
相  收率(％)    27.35   26.61   31.73   28.37     26.53   28.03   28.45
气相主要产物    溴甲烷  溴甲烷  溴甲烷  溴甲烷    溴甲烷  溴甲烷  溴甲烷
固相收率(％)    45.41   46.94   47.80   50.12     46.53   44.28   44.78
固相产物中溴的  1.7     1.13    1.48    1.28      1.33    1.36    1.43
含量(％)
由表1可见，催化剂为二氨基二苯基甲烷和己二胺时，产生的溴化氢气体较少，脱溴效果较差。本发明催化剂选用六次甲基四胺、尿素、氨基二苯基砜、双氰胺中的任意一种，最佳为六次甲基四胺。
2、废印刷线路板的非金属分离物与催化剂质量比的确定
取废印刷线路板的非金属分离物100g共6份，分别置于旋转炉反应器中，各加入催化剂六次甲基四胺1g、2.5g、5g、10g、15g、20g，废印刷线路板的非金属分离物与六次甲基四胺的质量比分别为1∶0.01、1∶0.025、1∶0.05、1∶0.1、1∶0.15、1∶0.20，在N2流量为20mL/分钟的N2气氛中，以2℃/分钟的升温速率升温至150℃，恒温固化3小时，再以2℃/分钟的升温速率升温至280℃，恒温1小时，继续以2℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温0.5小时，自然冷却至室温。热解产物用滴定法根据公式(1)、(2)测溴化氢含量，用GC-MS分析液相产物和气相产物，用SEM附带的能谱分析仪分析固相残碳中表面的溴含量。实验结果见表2。
表2废印刷线路板的非金属分离物与催化剂质量比的确定
Figure GSA00000110540900071
由表2可见，废印刷线路板的非金属分离物与六次甲基四胺的质量比为1∶0.01～0.20时，产生的溴化氢气体均较多。本发明选择废印刷线路板的非金属分离物与六次甲基四胺的质量比为1∶0.01～0.20，优选质量比为1∶0.05～0.15，最佳质量比为1∶0.15。
3、升温速率的确定
取废印刷线路板的非金属分离物100g、六次甲基四胺15g置于旋转炉反应器中共4份，废印刷线路板的非金属分离物与六次甲基四胺的质量比均为1∶0.15，在N2流量为20mL/分钟的N2气氛中，分别以1℃/分钟、2℃/分钟、5℃/分钟、8℃/分钟的升温速率升温至150℃，恒温固化3小时，再分别以相同的升温速率升温至280℃，恒温1小时，继续以相同的升温速率升温至600℃，恒温0.5小时，自然冷却至室温。热解产物用滴定法根据公式(1)、(2)测溴化氢含量，用GC-MS分析液相产物和气相产物，用SEM附带的能谱分析仪分析固相残碳中表面的溴含量。实验结果见表3。
表3升温速率的确定
Figure GSA00000110540900081
由表3可见，升温速率越大，越不利于溴化氢气体的释放。升温速率为1～8℃/分钟时，固相产物中溴的含量较低。本发明选用升温速率为1～8℃/分钟，优选1～5℃/分钟，最佳为2℃/分钟。
4、恒温区间的确定
取废印刷线路板的非金属分离物100g、六次甲基四胺15g置于旋转炉反应器中共4份，废印刷线路板的非金属分离物与六次甲基四胺的质量比均为1∶0.15，在N2流量为20mL/分钟的N2气氛中，分别以2℃/分钟的升温速率升温至150℃，恒温固化3小时，再以2℃/分钟的升温速率分别升温至250℃、280℃、300℃、400℃，恒温1小时，继续以2℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温0.5小时，自然冷却至室温。热解产物用滴定法根据公式(1)、(2)测溴化氢含量。实验结果见表4。
表4恒温区间的确定
  恒温温度(℃)   250   280   300   400
  HBr含量(％)   12.41   14.28   13.85   11.83
由表4可见，温度为250～300℃，溴化氢气体含量较高，脱溴效果较好。本发明恒温区间选择250～300℃，优选250～280℃，最佳为280℃。
5、恒温时间的确定
取废印刷线路板的非金属分离物100g、六次甲基四胺15g置于旋转炉反应器中共4份，废印刷线路板的非金属分离物与六次甲基四胺的质量比均为1∶0.15，在N2流量为20mL/分钟的N2气氛中，分别以2℃/分钟的升温速率升温至150℃，恒温固化3小时，再分别以2℃/分钟的升温速率升温至280℃，分别恒温0.5、1、1.5、2小时，继续以2℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温0.5小时，自然冷却至室温。热解产物用滴定法根据公式(1)、(2)测溴化氢含量。实验结果见表5。
表5恒温时间的确定
  恒温时间(小时)   0.5   1   1.5   2
  HBr含量(％)   9.07   14.28   14.23   14.19
由表5可见，恒温时间为0.5～2小时，溴化氢气体的含量均较高，脱溴效果较好，恒温时间达到1小时，继续延长恒温时间溴化氢气体的含量基本不变。本发明恒温时间选择0.5～2小时，优选1～2小时，最佳为1小时。
为了验证本发明的有益效果，发明人对本发明实施例1的的废印刷线路板，用SEM附带的能谱测试其热解脱溴前溴的含量和废印刷线路板热解脱溴后固体表面的溴含量，测试结果见表6。
表6废印刷线路板热解脱溴前后溴含量比较
  热解脱溴前溴含量(％)   7.27
  热解脱溴后溴含量(％)   1.13
由表6可见，对废旧印刷线路板的非金属材料部分与催化剂共同进行热解反应，能有效地脱除线路板中的溴元素。

Claims (4)

1.一种废印刷线路板热解脱溴方法，其特征在于它由下述步骤组成：
(1)从废印刷线路板中分离非金属物
依次用锤碎机、切碎机、旋转破碎机、球磨机将废线路板板粉碎成小于1mm的微粒，用低强度的磁选机分离出铁磁性物质，再通过静电分选分离线路板的破碎产物中除铁磁性物质以外的金属，剩余为废印刷线路板的非金属分离物，树脂含量在70％以上；
(2)热解反应
将步骤(1)中剩余的废印刷线路板的非金属分离物与催化剂按质量比为1∶0.01～0.20加入到旋转炉反应器中，在N2流量为14～40mL/分钟的N2气氛中，以1～8℃/分钟的升温速率升温至150℃，恒温固化3小时，再以1～8℃/分钟的升温速率升温至250～300℃，恒温0.5～2小时，继续以1～8℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温0.5小时，自然冷却至室温；
上述的催化剂是尿素、六次甲基四胺、氨基二苯基砜、双氰胺中的任意一种；
(3)收集产物
在旋转炉反应器出口连接冷凝装置，收集步骤(2)中冷却后的高沸点液体和焦油产物，低沸点气体产物通过物质的量浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液后用气袋收集，固体残渣直接从旋转炉中收集。
2.按照权利要求1所述的废印刷线路板热解脱溴方法，其特征在于：所说的热解反应步骤(2)中，废印刷线路板的非金属分离物与催化剂按质量比为1∶0.05～0.15加入到旋转炉反应器中，在N2流量为14～40mL/分钟的N2气氛中，以1～5℃/分钟的升温速率升温至150℃，恒温固化3小时，再以1～5℃/分钟的升温速率升温至250～280℃，恒温1～2小时，继续以1～5℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温0.5小时，自然冷却至室温。
3.按照权利要求1所述的废印刷线路板热解脱溴方法，其特征在于：所说的热解反应步骤(2)中，废印刷线路板的非金属分离物与催化剂按质量比为1∶0.15加入到旋转炉反应器中，在N2流量为20mL/分钟的N2气氛中，以2℃/分钟的升温速率升温至150℃，恒温固化3小时，再以2℃/分钟的升温速率升温至280℃，恒温1小时，继续以2℃/分钟的升温速率升温至600℃，恒温0.5小时，自然冷却至室温。
4.按照权利要求1或2或3所述的废印刷线路板热解脱溴方法，其特征在于：所说的热解反应步骤(2)中，催化剂为六次甲基四胺。
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