CN115228905B - 一种处理废电路板中非金属材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种处理废电路板中非金属材料的方法，所述方法包括：对废电路板中非金属材料依次进行溶胀处理、脱溴处理和热解处理，得到热解油、固相残渣和气体热解产物。上述溶胀‑脱溴‑热解处理过程，由于非金属材料先经溶胀处理，为脱溴剂提供了良好进入通道，从而有利于脱溴反应顺利进行，而脱溴后再热解能够有效解决热解产物油与热解渣中溴含量高、难利用的问题，提升热解油及玻璃纤维品质，同时显著降低气体产物中溴化物含量，解决热解处理过程中设备腐蚀严重和污染物排放严重的难题。
Description
技术领域
本发明属于固废处理领域，尤其涉及一种处理废电路板中非金属材料的方法。
背景技术
随着电子信息产业的迅速发展，电子垃圾产生量急剧增加，而废电路板作为电子垃圾中极为重要的组成部分，其成分复杂，主要由非金属材料和金属铜、锡等组成，其中非金属材料约占总质量的70％，主要由环氧树脂、玻璃纤维和溴化阻燃剂组成。《危险废物名录》(2016年)将废电路板中非金属材料纳入了危险废物(HW13)，必须妥善处理处置。
目前，废电路板中非金属材料的处理和资源化技术方法主要有填埋、热处理和物理回收用于复合材料辅料等。填埋会使非金属材料中的有毒有害物质进入水体和土壤，对环境和人体身体健康有害。物理回收法用于复合材料辅料时，由于非金属材料中溴化阻燃剂以及重金属等有毒物质未经去除，在使用过程中遇光以及处于特殊环境中有可能释放有毒物质，对环境以及人体身体健康也会造成危害。热处理技术主要通过常压高温裂解或高压水热反应，使非金属材料中的高分子有机物分解生成较小分子有机物，连同原有添加的阻燃剂和抗氧剂等有机物一起，与无机组分分离开，分别得到热解油和玻璃纤维进行回收。热解法因其良好的碱熔效果、较高的能量转化率和可分别回收有用资源而被广泛关注。但是，在热解处置废电路板非金属材料过程中，会产生大量的含溴化合物，如溴化氢、溴代苯系物、溴代二噁英等，一方面导致设备腐蚀，另一方面带来严重污染排放，对人体健康和生态环境造成巨大的危害，并且混有溴代有机物的热解油难以利用，必须进一步脱溴处理。因此，如何提高废电路板非金属材料热解过程的清洁环保及热解油品质已成为电子垃圾处置过程中亟待解决的难题之一。
CN101797573A公开了一种废弃溴代阻燃塑料的环保回收方法，所述方法采用废弃阻燃塑料与工业废渣电石灰共同热解，利用电石灰中含量较高的Ca(OH)2，CaO，CaCO3等碱性物质与溴化产物反应，实现固溴，但并未实现热解过程对溴的完全捕集，大部分溴化合物留在反应残渣中难以处理。CN102755987A公开了一种赤泥与废弃溴代阻然塑料共热解的环保回收方法，所述方法主要通过赤泥的碱性物质如Na2O、CaO等与废弃溴代阻燃塑料热解过程中产生的溴化物反应固溴，利用了赤泥的多孔结构及碱性物质对于挥发的含溴气体进行物理吸附以及化学吸收，实现固溴的效果，但仍存在固溴不完全及含溴残渣等问题。CN109553800A公开了一种废电路板非金属粉末中玻璃纤维和环氧树脂分离的方法，所述方法以对二甲苯或聚乙二醇为溶剂，同时加入氢氧化钾或氢氧化钠为催化剂，在135～180℃反应10～20小时，然后过滤分离，分别得到玻璃纤维和环氧树脂。所述方法反应温度高、耗时长，实际回收得到的仍是含溴代阻燃剂和环氧树脂等的混合物。
综上所述，目前针对废电路板中非金属材料的热处理与资源化利用方面仍缺乏处理过程的清洁、节能、环保，同时获得高品质有机产物的技术。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种处理废电路板中非金属材料的方法，通过溶胀-脱溴-热解的处理方法，解决了热解过程中的溴化物污染重、热解产物中的热解油含溴高、品质较低的问题，降低热解尾气净化处理成本和热解油深加工成本。
为达到上述技术效果，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种处理废电路板中非金属材料的方法，所述方法包括：对废电路板中非金属材料依次进行溶胀处理、脱溴处理和热解处理，得到热解油、固相残渣和气体热解产物。
本发明中，所述方法首先采用溶胀剂对废电路板中非金属材料进行溶胀处理，然后再加入脱溴剂脱除非金属材料中所含的溴，最后对脱溴后的非金属材料渣进行热解，从而得到更低含溴量的高品质热解油、固相残渣和气体热解产物。所述溶胀处理为脱溴反应提供了良好通道，有利于加快反应进程，而脱溴后再热解能够有效解决热解产物油与热解渣中溴含量高、难利用的问题，提升热解油及玻璃纤维品质，同时显著降低气体产物中溴化物含量，解决热解处理过程中设备腐蚀严重和污染物排放严重的难题。
作为本发明优选的技术方案，所述溶胀处理包括：将废电路板中非金属材料进行破碎，得到非金属材料颗粒，然后与溶胀剂混合，进行溶胀处理，得到溶胀混合料。
本发明中，所述溶胀处理过程中，非金属材料中的环氧树脂等高分子材料发生溶胀，同时其中的抗氧剂等小分子有机物溶解进入溶胀剂，使得非金属材料基体内部产生孔隙。
本发明中，所述溶胀混合料经固液分离后，得到溶胀剂溶液和溶胀非金属材料，溶胀剂溶液经蒸馏后，分别回收溶胀剂和所溶出的电路板非金属材料中的抗氧剂等添加剂。
作为本发明优选的技术方案，所述非金属材料颗粒的粒径≤5mm，例如可以是0.2mm、0.5mm、1mm、2mm、3mm、4mm或5mm等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶胀剂包括四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)或二乙基甲酰胺(DEF)中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：四氢呋喃和二甲基甲酰胺的组合、二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺的组合或四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二乙基甲酰胺的组合等。
优选地，所述溶胀剂与非金属材料颗粒的体积/质量比为(2-20):1mL/g，例如可以是2:1mL/g、4:1mL/g、5:1mL/g、6:1mL/g、8:1mL/g、10:1mL/g、12:1mL/g、14:1mL/g、16:1mL/g、18:1mL/g或20:1mL/g等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为(5-10):1mL/g。
作为本发明优选的技术方案，所述溶胀处理的温度为60-180℃，例如可以是60℃、80℃、100℃、120℃、140℃、160℃或180℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述溶胀处理的时间＞2h，例如可以是2.5h、3h、4h、5h、6h、7h或8h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述脱溴处理包括：将溶胀混合料与脱溴剂、水混合，进行脱溴处理，然后经固液分离后，得到脱溴非金属材料。
本发明中，所述脱溴剂在分离出溶胀剂后加入或不分离溶胀剂直接加入脱溴剂溶液。
作为本发明优选的技术方案，所述溶胀混合料与脱溴剂、水的质量比为1:(0.2-1):(4-6)，例如可以是1:0.2:4、1:0.4:5、1:0.5:6、1:0.7:6或1:1:6等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明中，为使得脱溴处理更好的进行，需要进一步控制脱溴处理过程中溶胀非金属材料与脱溴剂的质量比例在1:(0.5-0.8)范围内，例如可以是1:0.5、1:0.55、1:0.6、1:0.7或1:0.8等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱溴剂溶液中的脱溴剂包括NaOH、Na2CO3、KOH或K2CO3中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：NaOH和Na2CO3的组合、Na2CO3和KOH的组合或KOH和K2CO3的组合等。
作为本发明优选的技术方案，所述脱溴处理的温度为50-130℃，例如可以是50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃或130℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述脱溴处理的时间为1-10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述脱溴处理还包括加入催化剂。
优选地，所述催化剂包括KI和/或NaI。
作为本发明优选的技术方案，所述热解处理的温度为400-600℃，例如可以是400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述热解处理的保温时间为10-90min，例如可以是10min、20min、30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用，优选为15-30min。
优选地，所述热解处理在氮气或惰性气氛下进行。
作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：
(1)将废电路板中非金属材料进行破碎，得到粒径≤5mm的非金属材料颗粒，然后与溶胀剂混合，在60-180℃溶胀处理2h以上，得到溶胀混合料；
所述溶胀剂与非金属材料颗粒的体积/质量比为(2-20):1mL/g；
(2)按照质量为1:(0.2-1):(4-6)将步骤(1)所述溶胀混合料与脱溴剂、水进行混合，在50-130℃脱溴处理1-10h，然后经固液分离后，得到脱溴非金属材料；
(3)将步骤(2)所述脱溴非金属材料在氮气或惰性气氛下升温至400-600℃，保温10-90min，得到热解油、固相残渣和气体热解产物。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的废电路板非金属材料的处理方法，通过溶胀剂对废电路板中非金属材料的溶胀作用，使得非金属材料基体内部产生孔隙，打开内部通道，然后加入脱溴剂并使其借助这些形成的内部通道更易于进入材料内部进行脱溴反应，最后经过热解处理，回收得到高品质热解油、固相残渣和气体热解产物，避免了产生大量溴代烃进入尾气，实现了废电路板非金属材料热解处理、资源化利用过程的清洁环保；
(2)本发明提供的方法工艺简单，操作方便，废电路板的脱溴效率高达92.73％，热解油中溴代烃含量低至0.35％以下，降低热解尾气净化处理成本和热解油深加工成本，为废电路板中非金属材料的处理与综合利用提供了新思路。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供一种废电路板中非金属材料的处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废电路板中非金属材料进行破碎、过筛，得到粒径≤5mm的非金属材料颗粒，然后加入THF混合均匀，所述THF与非金属材料颗粒的体积/质量比为7:1mL/g，在80℃溶胀处理8h，然后冷却、过滤后，得到回收溶胀剂溶液和溶胀非金属材料，回收的溶胀剂溶液经蒸馏，分别回收THF和所溶出的电路板非金属材料中的抗氧剂等添加剂；
(2)按照质量比为1:0.5:5将步骤(1)溶胀非金属材料与KOH、水混合，在90℃脱溴处理3h，然后冷却、过滤后，得到的滤液可回用于脱溴处理，滤饼经去离子水洗涤至中性，得到脱溴非金属材料；
(3)将步骤(2)所述脱溴非金属材料在氮气气氛下升温至500℃，保温30min，得到热解油、固相残渣和气体热解产物。
实施例2
本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(2)添加了KI催化剂，所述KI与KOH的质量比为1:50，在90℃脱溴处理2h外，其他条件均与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种废电路板中非金属材料的处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废电路板中非金属材料进行破碎、过筛，得到粒径≤3mm的非金属材料颗粒，然后加入DMF混合均匀，所述DMF与非金属材料颗粒的体积/质量比为7:1mL/g，在160℃溶胀处理5h，然后冷却、过滤后，得到回收溶胀剂溶液和溶胀非金属材料；
(2)按照质量比为1:0.5:4将步骤(1)溶胀非金属材料与KOH、水混合，并添加NaI，所述NaI与KOH的质量比为1:50，在95℃脱溴处理2h，然后冷却、过滤后，得到的滤液可回用于脱溴处理，滤饼经去离子水洗涤至中性，得到脱溴非金属材料；
(3)将步骤(2)所述脱溴非金属材料在氮气气氛下升温至550℃，保温10min，得到热解油、固相残渣和气体热解产物。
实施例4
本实施例提供一种废电路板中非金属材料的处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废电路板中非金属材料进行破碎、过筛，得到粒径≤5mm的非金属材料颗粒，然后加入THF混合均匀，所述THF与非金属材料颗粒的体积/质量比为8:1mL/g，在70℃溶胀处理10h，然后冷却、过滤后，得到回收溶胀剂溶液和溶胀非金属材料；
(2)按照质量比为1:0.4:5将步骤(1)溶胀非金属材料与KOH、水混合，在90℃脱溴处理3h，然后冷却、过滤后，得到的滤液可回用于脱溴处理，滤饼经去离子水洗涤至中性，得到脱溴非金属材料；
(3)将步骤(2)所述脱溴非金属材料在氮气气氛下升温至500℃，保温15min，得到热解油、固相残渣和气体热解产物。
实施例5
本实施例提供一种废电路板中非金属材料的处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废电路板中非金属材料进行破碎、过筛，得到粒径≤5mm的非金属材料颗粒，然后加入THF混合均匀，所述THF与非金属材料颗粒的体积/质量比为7:1mL/g，在90℃溶胀处理8h，然后冷却、过滤后，得到回收溶胀剂溶液和溶胀非金属材料；
(2)按照质量比为1:0.5:5将步骤(1)溶胀非金属材料与NaOH、水混合，在90℃脱溴处理5h，然后冷却、过滤后，得到的滤液可回用于脱溴处理，滤饼经去离子水洗涤至中性，得到脱溴非金属材料；
(3)将步骤(2)所述脱溴非金属材料在氮气气氛下升温至500℃，保温15min，得到热解油、固相残渣和气体热解产物。
实施例6
本实施例提供一种废电路板中非金属材料的处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废电路板中非金属材料进行破碎、过筛，得到粒径≤5mm的非金属材料颗粒，然后加入混合溶胀剂混合均匀，所述混合溶胀剂与非金属材料颗粒的体积/质量比为7:1mL/g，在160℃溶胀处理10h，然后冷却、过滤后，得到回收溶胀剂溶液和溶胀非金属材料；
所述混合溶胀剂为质量比为2:1的THF和DMF；
(2)按照质量比为1:0.5:5将步骤(1)溶胀非金属材料与混合脱溴剂、水混合，在90℃脱溴处理5h，然后冷却、过滤后，得到的滤液可回用于脱溴处理，滤饼经去离子水洗涤至中性，得到脱溴非金属材料；
所述混合脱溴剂为质量比为1:1的NaOH和KOH；
(3)将步骤(2)所述脱溴非金属材料在氮气气氛下升温至550℃，保温15min，得到热解油、固相残渣和气体热解产物。
实施例7
本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(1)所述THF与非金属材料颗粒的体积/质量比为1:1mL/g外，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(1)所述THF与非金属材料颗粒的体积/质量比为24:1mL/g外，其他条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(2)所述质量比为1:0.05:5将步骤(1)溶胀非金属材料与KOH、水混合外，其他条件均与实施例1相同。
实施例10
本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(2)所述质量比为1:1.5:5将步骤(1)溶胀非金属材料与KOH、水混合外，其他条件均与实施例1相同。
实施例11
本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(2)所述脱溴处理的温度为40℃外，其他条件均与实施例1相同。
实施例12
本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(2)所述脱溴处理的温度为150℃外，其他条件均与实施例1相同。
实施例13
本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(3)所述热解处理的温度为300℃外，其他条件均与实施例1相同。
实施例14
本实施例与实施例1的区别仅在于，除步骤(3)所述热解处理的温度为700℃外，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种废电路板中非金属材料的处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废电路板中非金属材料进行破碎、过筛，得到粒径≤5mm的非金属材料颗粒；
(2)将步骤(1)所述非金属材料颗粒在氮气气氛下升温至550℃，保温15min，得到热解油、固相残渣和气体热解产物。
对比例2
本对比例提供一种废电路板中非金属材料的处理方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将废电路板中非金属材料进行破碎、过筛，得到粒径≤5mm的非金属材料颗粒，按照质量比为1:0.5:5将非金属材料颗粒与混合脱溴剂、水混合，在90℃脱溴处理5h，然后冷却、过滤后，得到的滤液可回用于脱溴处理，滤饼经去离子水洗涤至中性，得到脱溴非金属材料；
所述混合脱溴剂为质量比为1:1的NaOH和KOH；
(2)将步骤(1)所述脱溴非金属材料在氮气气氛下升温至550℃，保温15min，得到热解油、固相残渣和气体热解产物。
分别采用XRF和GC-MS对实施例1-14和对比例1-2中脱溴前后的非金属材料和热解油中的溴代烃含量进行分析测试，计算脱溴率，结果如表1所示。
表1
由表1可以得出以下几点：
(1)使用本发明实施例1-6的处理方法，由于非金属材料经溶胀处理后，为脱溴剂提供了良好进入通道，从而有利于脱溴反应顺利进行，脱溴率高达92.73％，热解油中溴代烃含量低至0.35％以下，具有较好脱溴效率和提高热解油品质的优势，而且较高的脱溴效率还减少了热解处理过程中溴化氢和溴代烃的产生，有助于降低设备腐蚀和污染物排放；
(2)由实施例1与实施例2对比可知，加入KI后具有加快脱溴反应的催化作用；
(3)由实施例1与实施例7-8对比可知，当步骤(1)溶胀剂与非金属材料颗粒体积/质量比越低时，溶胀效果差、脱溴率越低；当步骤(1)溶胀剂与非金属材料颗粒体积/质量比越高时，脱溴率和实施例1相差不大，但增加了成本；
(4)由实施例6与对比例1对比可知，当不经溶胀和脱溴处理而直接进行热解处理时，热解油中溴代烃含量大大增加，热解油的品质下降，脱溴率由88.43％降低至30％，热解油中溴代烃含量由0.23％增加至3.8％，由此表明：废电路板非金属材料先经溶胀再进行脱溴处理可显著提高脱溴效率以及降低热解油中溴代烃含量。
(7)由实施例6与对比例2对比可知，当不经溶胀就进行脱溴处理，然后进行热解处理时，脱溴效率明显下降，而热解油中溴代烃含量明显增加，热解油的品质下降，脱溴率由88.43％降低至46.7％，热解油中溴代烃含量由0.23％增加至1.2％，由此表明：废电路板非金属材料先经溶胀再进行脱溴处理可显著提高脱溴效率以及降低热解油中溴代烃含量。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
1.一种处理废电路板中非金属材料的方法，其特征在于，所述方法包括：对废电路板中非金属材料依次进行溶胀处理、脱溴处理和热解处理，得到热解油、固相残渣和气体热解产物；
所述溶胀处理包括：将废电路板中非金属材料进行破碎，得到粒径≤5mm的非金属材料颗粒，然后与溶胀剂混合，进行溶胀处理，得到溶胀混合料；
所述溶胀处理的温度为60-180℃；所述溶胀剂包括四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；所述溶胀剂与非金属材料颗粒的体积/质量比为(2-20):1mL/g；
所述脱溴处理包括：将溶胀混合料与脱溴剂、水混合，进行脱溴处理，然后经固液分离后，得到脱溴非金属材料；
所述脱溴处理的温度为50-130℃；所述脱溴剂包括NaOH、Na2CO3、KOH或K2CO3中的任意一种或至少两种的组合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶胀剂与非金属材料颗粒的体积/质量比为(5-10):1mL/g。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶胀处理的时间＞2h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶胀混合料与脱溴剂、水的质量比为1:(0.2-1):(4-6)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱溴处理的时间为1-10h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脱溴处理还包括加入催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂包括KI和/或NaI。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解处理的温度为400-600℃。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解处理的保温时间为10-90min。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述热解处理的保温时间为15-30min。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述热解处理在氮气或惰性气氛下进行。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
（1）将废电路板中非金属材料进行破碎，得到粒径≤5mm的非金属材料颗粒，然后与溶胀剂混合，在60-180℃溶胀处理2h以上，得到溶胀混合料；
所述溶胀剂包括四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二乙基甲酰胺中的任意一种或至少两种的组合；所述溶胀剂与非金属材料颗粒的体积/质量比为(2-20):1mL/g；
（2）按照质量为1:(0.2-1):(4-6)将步骤（1）所述溶胀混合料与脱溴剂、水进行混合，在50-130℃脱溴处理1-10h，然后经固液分离后，得到脱溴非金属材料；
所述脱溴剂包括NaOH、Na2CO3、KOH或K2CO3中的任意一种或至少两种的组合；
（3）将步骤（2）所述脱溴非金属材料在氮气或惰性气氛下升温至400-600℃，保温10-90min，得到热解油、固相残渣和气体热解产物。
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