CN112139201A - 一种废弃电路板的资源回收处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废弃电路板的资源回收处理方法，将废弃电路板破碎成颗粒，与添加剂混合后经无氧热解处理得热解气和热解固体产品；将热解固体产品筛分得溴化钙、碳酸钙、氧化钙、碳粉与玻璃布、铜箔等；溴化钙、碳酸钙、氧化钙、碳粉加水溶解过滤后得溴化钙水溶液和碳酸钙、氢氧化钙、碳粉；溴化钙水溶液经蒸发得溴化钙产品；碳酸钙、氢氧化钙、碳粉经干燥筛分得碳粉产品和碳酸钙、氢氧化钙。热解气经催化裂解产生的裂解气中的无机溴，经氧化钙吸收后对其溶解过滤、蒸发浓缩并将其中的溴回收利用，经氧化钙吸收后将裂解气燃烧，燃烧及熔铸产生的烟气处理达标后外排。本发明能对废弃电路板回收利用，避免二噁英产生，回收率高且有利于工业应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种废弃电路板的资源回收利用技术，尤其涉及一种废弃电路板的资源回收处理方法。
背景技术
随着电子信息产业的高速发展，电子产品的更新换代速度逐渐加快，电子废弃物也快速增长。数量庞大的电子废弃物，给全球的生态环境带来了巨大的威胁，成为困扰全球可持续发展的新环境问题。而作为电子废弃物的主要组成部分，废弃电路板的再资源化是电子废弃物回收处理及再利用的基础和难点。废弃电路板主要是由有机强化树脂、玻璃纤维、铜箔和电子元件组成，其中含有大量的有价金属(如铜、铁、铝、锡、铅等)，还含有贵金属(如金、银、铂、钯等)，具有很高的资源回收价值。然而，废弃电路板中还含有铅、汞、镉、铬等多种重金属和聚氯乙烯、卤化物阻燃剂等有毒有害物质，处理不当将对环境造成严重的二次污染。因此，如何有效地实现废弃电路板无害化回收，实现其再资源化，对于减轻环境压力和防止环境污染提高二次资源的再利用率，确保我国经济、社会和环境可持续发展都有着十分重要的意义。
申请号为CN200810143805.6的中国专利公开了一种废弃电路板的回收方法，包括下述步骤：将废弃电路板置于油浴中加热使焊锡熔化，将焊锡已熔化的废弃电路板通过离心机械使焊锡从废弃印刷电路板高效分离；将脱除焊锡后的废弃电路板基板、电子元件置于真空裂解装置中，加热，进行热裂解，收集热裂解挥发产物，并冷凝成液态油；将热裂解后的电子元件、电路板基板分类收集，以回收电子元件的贵金属和其他有价金属及电路板基板上的铜箔、玻璃纤维等物质。但是，该工艺采用油浴加热，油浴加热实际工业应用难度大，主要是由于电路板上的基材在150℃左右就已经发生热解了，释放了有机气体，此时热解温度远低于锡熔点温度，同时热解产物有部分溶于加热油中，易造成后续环保处理困难，并且处理成本较高，不利于工业化应用。
申请号为CN201711184290.X的中国专利公开了一种废弃电路板热解回收的处理方法，包括如下步骤：将废弃电路板经过破碎、静电分选、热解处理后得到烟气和含碳多金属物料，含碳多金属物料经过静电分选后得到碳粉和多金属物料，烟气经过二次燃烧、选择性催化还原处理、急冷处理、吸附处理和除尘处理后，得到优于排放标准的烟气。但是，该工艺只对某些电路板中的某些金属进行回收，电路板中的其它附加值产品(如溴的回收)并没有实现有效回收。
因此，研究一种有效避免二噁英产生、有价金属和附加值产物回收率高且有利于工业应用的废弃电路板的资源回收处理方法，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种废弃电路板的资源回收处理方法，能够对废弃电路板进行资源回收利用，可有效避免二噁英产生，有价金属和附加值产物回收率高且有利于工业应用。
本发明的目的采用如下技术方案实现：
一种废弃电路板的资源回收处理方法，包括如下步骤：
(1)将整块的废弃电路板破碎成小块；
(2)将所述步骤(1)得到的碎块电路板，通过混合机与添加剂混合在一起，所述添加剂包括碳酸钙和氧化钙；
(3)将所述步骤(2)的混合物在550℃～700℃的温度下进行无氧热解处理，得到热解固体产品和热解气；
(4)将所述步骤(3)无氧热解处理得到的热解固体产品进行筛分，所述热解固体产品包括溴化钙、碳酸钙、氧化钙、碳粉、玻璃布和铜箔；
(5)将所述步骤(4)得到的溴化钙、碳酸钙、氧化钙、碳粉进行溶解过滤得到溴化钙水溶液，溴化钙水溶液再进行蒸发浓缩得到溴化钙产品；
(6)将所述步骤(5)得到的碳酸钙、氧化钙、碳粉进行溶解过滤得到的碳酸钙、氢氧化钙、碳粉进行干燥筛分，得到碳粉产品以及碳酸钙、氢氧化钙粉末；
(7)将所述步骤(4)筛分得到的玻璃布、铜箔进行熔铸得到合金产品和炉渣；
(8)将所述步骤(3)得到的热解气在600℃～900℃的温度下使用催化剂进行催化裂解，生成轻质裂解气；
(9)将所述步骤(8)得到的轻质裂解气在500～600℃的温度下降温冷却后通过氧化钙干燥吸收，然后进入燃尽室；
(10)所述燃尽室产生的烟气及所述步骤(7)中熔铸时产生的烟气通过烟气净化处理系统进行处理，得到符合排放标准的烟气后进行外排。
进一步地，所述添加剂还包括氢氧化钙、碳酸钾和碳酸钠，所述添加剂与电路板的质量比为1～1.5。
进一步地，所述步骤(7)中，熔铸时温度在1200℃以上，确保合金产品能熔化铸锭并能将熔铸炉渣在合金液面上进行扒渣分离。
进一步地，所述步骤(3)还包括：在工业生产条件下，无氧热解处理时间为1～2h，所述热解处理在热解炉中进行，热解时在热解炉中吹入氮气。
进一步地，所述步骤(6)中得到的碳酸钙、氢氧化钙粉末将返回到热解炉重新利用，所述步骤(9)燃尽室中轻质裂解气燃烧产生的热量传输给热解炉进行利用。
进一步地，在所述步骤(6)中的干燥筛分过程中，在200℃以上的温度下干燥1小时以上，再采用振动筛分的方法将碳粉产品以及碳酸钙、氢氧化钙粉末进行分离。
进一步地，所述步骤(5)中，溴化钙水溶液蒸发浓缩时产生的水可进行循环利用重新用于所述步骤(6)中的溶解过程，溴化钙浸取液中水含量大于70％，溶解过滤时，溶液温度为30～45℃。
进一步地，所述步骤(9)中，所述氧化钙为颗粒状，用于吸收轻质裂解气中的无机溴，然后通过所述步骤(5)中的方法将溴进行回收。
进一步地，所述步骤(8)中产生的轻质裂解气包括甲烷、氢气和一氧化碳；在高温催化裂解的同时对催化剂进行喷水。
进一步地，所述步骤(10)的烟气净化处理系统其处理烟气的方法包括以下步骤：选择性催化氧化、急冷处理、除尘处理、喷淋处理，其中，烟气经急冷处理后的温度为100～150℃，喷淋处理采用碱液喷淋的方式对沿烟气进行喷淋，所述碱液包括石灰水。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的处理方法，在废弃电路板原料无氧热解前经破碎，热解时吹入氮气，有利于电路板在热解炉无氧热解过程中物料之间的热传递，有利于有机物的充分热解，有效提高废弃电路板的金属回收率和减少热解油生成率；热解处理在无氧条件下进行，规避了二噁英的生成条件，热解过程采用精准控温，使废弃电路板的热解达到良好的效果；采用烟气净化处理技术，大幅度减少了有害气体的生成，使烟气达到优于国家标准的状态排放；
(2)本发明的处理方法，不仅可以有效分离废弃电路板中的金属与非金属类物质，而且通过热解前加入添加剂和催化裂解后氧化钙颗粒对溴的吸收，使得废弃电路板中的高附加值产物溴得以回收，还能有效避免二噁英产生，实现废弃电路板的工业连续处理和资源的再生循环利用；
(3)本发明的处理方法，采用无氧热解处理，将电路板中的有机化合物在无氧条件利用热能使化合物的化合键断裂，由大分子量的有机物转化成小分子量的燃料气、液状物(油、油脂等)及焦炭等固体残渣；由于缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；废物中的硫、重金属等大部分被固定在碳粉中；由于无氧条件下，防止了重金属的氧化，减少了重金属离子对环境的污染。
附图说明
图1为本发明一种废弃电路板的资源回收处理方法的流程图。
具体实施方式
下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
如图1所示的一种废弃电路板的资源回收处理方法，包括如下步骤：
(1)将整块的废弃电路板通过破碎机破碎成直径0.5～1mm的小块；
(2)将步骤(1)得到的碎块电路板，通过混合机与添加剂混合在一起，添加剂包括碳酸钙和氧化钙，其中，添加剂与电路板质量比为1.3；
(3)将步骤(2)的混合物加入热解炉中，在600℃的温度下进行无氧热解处理，得到热解固体产品和热解气；无氧热解时间为1.5小时，热解时同时吹入600℃的氮气对物料进行搅拌，同时也将生成的热解油和热解气一同吹入到催化裂解箱中，防止热解油粘连堆积而堵塞管道；
(4)将步骤(3)无氧热解处理得到的热解固体产品通过振动筛分的方法进行筛分，将溴化钙、碳酸钙粉、氧化钙粉、碳粉以及玻璃布和铜箔等块状物分离出来；
(5)将步骤(4)得到的溴化钙、碳酸钙粉、氧化钙粉、碳粉在40℃水中进行溶解，然后进行过滤，得到溴化钙水溶液，其中浸取液中溴化钙溶液中水含量为80％，再对溴化钙水溶液进行蒸发浓缩得到溴化钙产品；
(6)将步骤(5)得到的碳酸钙、氧化钙、碳粉进行溶解过滤得到的碳酸钙、氢氧化钙、碳粉进行干燥筛分，得到碳粉产品以及碳酸钙、氢氧化钙粉末；其中溴化钙水溶液蒸发浓缩产生的水在碳粉、氧化钙粉、碳酸钙粉溶解时，进行重复利用；过滤得到的碳粉、碳酸钙粉、氢氧化钙粉在200℃的温度下干燥1小时，对其进行振动筛分，得到碳粉和氢氧化钙粉、碳酸钙粉，其中氢氧化钙粉、碳酸钙粉作为热解时的添加剂返回到热解炉中重新利用；
(7)将步骤(4)筛分得到的玻璃布、铜箔等块状物在1200℃的温度下进行熔铸，得到合金产品和炉渣以及熔铸时产生的烟气，确保合金产品能熔化铸锭并能将熔铸炉渣在合金液面上进行扒渣分离；
(8)将步骤(3)得到的热解气和热解油在600℃的温度下，在催化裂解箱中使用催化剂进行进一步催化裂解，生成轻质裂解气；轻质裂解气通过颗粒直径为12mm～15mm的氧化钙颗粒吸收区，对其中的无机气体(溴化氢、氯化氢、二氧化碳、水等)进行吸收脱除，通过所述步骤(6)的方法将溴进行回收；
(9)将步骤(8)得到的轻质裂解气在500～600℃的温度下降温冷却后通过氧化钙干燥吸收，然后进入燃尽室进行充分燃烧，燃尽室中轻质裂解气燃烧产生的热量传输给热解炉进行利用；
(10)燃尽室产生的烟气及步骤(7)中熔铸时产生的烟气通过烟气净化处理系统进行处理，得到符合排放标准的烟气后进行外排。
作为本实施例中一种较佳的实施方式，添加剂还包括氢氧化钙、碳酸钾和碳酸钠。
具体地，步骤(8)中产生的轻质裂解气包括甲烷、氢气和一氧化碳；由于高温反应状态下对设备要求更高，故而在高温催化裂解的同时对催化剂进行喷水，可减少催化剂积碳，避免降低催化剂的活性。
优选地，步骤(10)的烟气净化处理系统其处理烟气的方法包括以下步骤：选择性催化氧化、急冷处理、除尘处理、喷淋处理，其中，烟气经急冷处理后的温度为100～150℃，喷淋处理采用碱液喷淋的方式对沿烟气进行喷淋，碱液主要成分由石灰水构成。
通过以上方法不仅可以有效分离废弃电路板中的金属与非金属类物质，同时实现溴的高效回收，实现废弃电路板的工业连续处理和资源的再生循环利用，同时金属回收率达到98％以上，溴回收率95％以上，而且还能有效避免二噁英产生。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种废弃电路板的资源回收处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将整块的废弃电路板破碎成小块；
(2)将所述步骤(1)得到的碎块电路板，通过混合机与添加剂混合在一起，所述添加剂包括碳酸钙和氧化钙；
(3)将所述步骤(2)的混合物在550℃～700℃的温度下进行无氧热解处理，得到热解固体产品和热解气；
(4)将所述步骤(3)无氧热解处理得到的热解固体产品进行筛分，所述热解固体产品包括溴化钙、碳酸钙、氧化钙、碳粉、玻璃布和铜箔；
(5)将所述步骤(4)得到的溴化钙、碳酸钙、氧化钙、碳粉进行溶解过滤得到溴化钙水溶液，溴化钙水溶液再进行蒸发浓缩得到溴化钙产品；
(6)将所述步骤(5)得到的碳酸钙、氧化钙、碳粉进行溶解过滤得到的碳酸钙、氢氧化钙、碳粉进行干燥筛分，得到碳粉产品以及碳酸钙、氢氧化钙粉末；
(7)将所述步骤(4)筛分得到的玻璃布、铜箔进行熔铸得到合金产品和炉渣；
(8)将所述步骤(3)得到的热解气在600℃～900℃的温度下使用催化剂进行催化裂解，生成轻质裂解气；
(9)将所述步骤(8)得到的轻质裂解气在500～600℃的温度下降温冷却后通过氧化钙干燥吸收，然后进入燃尽室；
(10)所述燃尽室产生的烟气及所述步骤(7)中熔铸时产生的烟气通过烟气净化处理系统进行处理，得到符合排放标准的烟气后进行外排。
2.如权利要求1所述的废弃电路板的资源回收处理方法，其特征在于：所述添加剂还包括氢氧化钙、碳酸钾和碳酸钠，所述添加剂与电路板的质量比为1～1.5。
3.如权利要求1所述的废弃电路板的资源回收处理方法，其特征在于：所述步骤(7)中，熔铸时温度在1200℃以上，确保合金产品能熔化铸锭并能将熔铸炉渣在合金液面上进行扒渣分离。
4.如权利要求1所述的废弃电路板的资源回收处理方法，其特征在于：所述步骤(3)还包括：在工业生产条件下，无氧热解处理时间为1～2h，所述热解处理在热解炉中进行，热解时在热解炉中吹入氮气。
5.如权利要求4所述的废弃电路板的资源回收处理方法，其特征在于：所述步骤(6)中得到的碳酸钙、氢氧化钙粉末将返回到热解炉重新利用，所述步骤(9)燃尽室中轻质裂解气燃烧产生的热量传输给热解炉进行利用。
6.如权利要求1所述的废弃电路板的资源回收处理方法，其特征在于：在所述步骤(6)中的干燥筛分过程中，在200℃以上的温度下干燥1小时以上，再采用振动筛分的方法将碳粉产品以及碳酸钙、氢氧化钙粉末进行分离。
7.如权利要求1或6所述的废弃电路板的资源回收处理方法，其特征在于：所述步骤(5)中，溴化钙水溶液蒸发浓缩时产生的水可进行循环利用重新用于所述步骤(6)中的溶解过程，溴化钙浸取液中水含量大于70％，溶解过滤时，溶液温度为30～45℃。
8.如权利要求1所述的废弃电路板的资源回收处理方法，其特征在于：所述步骤(9)中，所述氧化钙为颗粒状，用于吸收轻质裂解气中的无机溴，然后通过所述步骤(5)中的方法将溴进行回收。
9.如权利要求1所述的废弃电路板的资源回收处理方法，其特征在于：所述步骤(8)中产生的轻质裂解气包括甲烷、氢气和一氧化碳；在高温催化裂解的同时对催化剂进行喷水。
10.如权利要求1所述的废弃电路板的资源回收处理方法，其特征在于：所述步骤(10)的烟气净化处理系统其处理烟气的方法包括以下步骤：选择性催化氧化、急冷处理、除尘处理、喷淋处理，其中，烟气经急冷处理后的温度为100～150℃，喷淋处理采用碱液喷淋的方式对沿烟气进行喷淋，所述碱液包括石灰水。
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