CN104694759B - 一种废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法，包括以下步骤：将废印刷线路板中含金属的粉料进行热解反应；然后对其强制冷却；冷却至300‑500℃时，将不锈钢密封罐进行离心旋转，回收大颗粒的锡、锡合金、铝、铝合金；将剩下的粉料经破碎、风选、振动筛，回收铜粉；铜粉经倾动炉的氧化还原精炼，除去炉渣后铸锭，得到粗铜锭。该废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法不仅克服重金属污染而且所有金属得到回收利用。铜、锡及其锡合金、铝及其铝合金回收率都可以达98％以上。

Description

一种废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法

技术领域

本发明涉及废印刷线路板资源再生利用领域，更具体地说，涉及一种废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法。

背景技术

废弃印刷线路板作为一种典型的电子废弃物，其资源化研究已经成为当前电子垃圾处理的热点问题。国家发改委2004年组织实施的资源综合利用关键技术，国家重大产业技术开发专项中“印刷线路板回收利用与无害化处理技术”属第三项“再生资源综合利用技术”重点内容。国家发改委还制定了《中国再生金属产业“十一五”及中长期发展规划》，计划到2020年建设10万吨以上再生铜企业8家，再生铝10家，再生铅4-6家，再生锌企业达到2-5万吨。再生金属发展必然要求电子废物资源化处理行业的发展。

1吨废电路板(PCB)含有80-1500G金，160-210KG铜，每年至少有15万吨，是名符其实城市“金矿”。但由于组成PCB材料多样化、组成结构复杂，造成处理难度极大。PCB的资源化回收是一个相当复杂的问题。对废旧PCB的资源化处理，一方面解决了废旧PCB带来的环境污染问题，另一方面是对废旧PCB再资源化利用，国内外许多研究机构对废弃PCB的回收处理及再资源化进行了一系列研究。目前废旧PCB资源化技术主要有机械物理处理、化学处理、生物处理、超临界流体处理及热处理等。

1.机械物理处理

废旧PCB的机械物理处理是通过机械破碎的方法使金属组分与非金属组分达到解离，然后根据各组分的性质，如密度、电性等性质的不同而进行分选，如采用重力分选(重介质分选、风力分选及摇床分选等)、电力分选、涡流分选等分选方法，分别得到金属与非金属富集体的一种处理方法。但此方法只能实现金属与非金属的分离，忽略了产品的后续处理。同时在机械破碎过程中，也会产生大量的含玻璃纤维和树脂的粉尘，并伴随有一定量有毒气体产生造成二次污染等问题。

2.化学处理

电子废弃物的湿法冶金技术于20世纪70年代始于西方发达国家，是电子废弃物回收利用研究中应用最早的方法，湿法冶金技术的基本原理主要是利用贵金属能溶解在硝酸、王水和其它酸的特点，将其从电子废物中脱除，并从液相中予以回收。它包括破碎后的电子废弃物颗粒在酸性或碱性条件下的浸出，浸出液的溶剂萃取、沉淀、置换、离子交换、过滤及蒸馏等过程，通过这一处理可获得高品位及高回收率的金、银等贵金属及铜等有色金属。但它也存在着工艺复杂、回收成本高、化学试剂消耗量大、后处理难的缺点。若处理不当还会对水资源造成严重污染。另外，它只能回收贵金属和铜等金属，不能回收其它金属及非金属成分，而当今电子工业的发展趋势是电子产品中的贵金属要逐渐被贱金属取代，因此该方法难以达到目前电子废弃物资源化利用的目的。

3.微生物处理

微生物处理就是利用微生物浸取PCB中的金属组分。周培国等利用从煤堆积水中分离得到的氧化亚铁硫杆菌对PCB中的铜进行了浸出研究，结果表明：添加量为10g/L和20g/L时，在15天内PCB中的Cu几乎全部浸出。采用微生物处理废弃PCB来回收金属组分，是一种经济、环保的处理方法。此方法工艺简单、费用低、操作方便，不利之处主要是浸取时间长，金属必须暴露在处理样品表面，滤液回收困难。目前该方法仍处在发展中。

4.超临界流体处理

超临界流体处理废弃PCB是使PCB在超临界流体中(如超临界CO2)进行处理，PCB中高分子树脂被分解成小分子物质，从而使PCB中的金属和玻璃纤维自动分离，达到回收各组分资源的目的，是一种绿色环保的处理方法。超临界流体法处理废弃PCB在材料回收率、回收工艺难易度、回收过程的环境性及能源、资源的消耗量方面相对现有的PCB回收处理方法有明显的优势，但超临界流体法需要在高温、高压下、经过较长时间处理才能达到回收的目的，这就决定了作为反应容器的反应釜体积不可能做的太大。同时由于处理过程需时较长，因此单位时间内回收的废弃印刷PCB的量较少，在工业中应用难度较大。

5.焚烧处理

焚烧法处理是指废弃物中的可燃物在焚烧炉中与氧进行燃烧的过程，处理流程是先将废弃物经机械破碎至2～5cm后，送入一次焚化炉中焚烧，将所含约40％的树脂分解破坏，使有机物与固体物分离，剩余残渣即为裸露的金属及玻璃纤维，经粉碎后即可送往金属冶炼厂进行金属回收，有机气体则送入二次焚化炉进一步燃烧处理。焚烧法主要是用来回收PCB中的金属，其优点是工艺简单，耗时短，能够实现PCB的减容减量。但在回收过程中，树脂等可燃物都燃烧分解，无法进行回收，且由于PCB中的阻燃剂含有大量溴或氯及芳香族化合物，在冲天炉焚烧过程中会产生二噁英和呋喃等有毒有害气体，故对焚化炉及空气污染防治设施的设置规范要求较严格。

6.热解处理

热解法是在缺氧的环境下将废弃PCB加热(通常是350～900℃)使其分解。在高温及缺氧状态下产生有机物裂解反应，分子较大的物质逐渐由于分子间化学键断裂而生成分子量较低的分子，形成液态、气态及固态生成物，热裂解后的产物通常有气体、油、碳及水4相。裂解后废弃PCB中起黏结作用的有机物分解、挥发，各种组分则成单离状态，易于以简单的破碎、磁选、涡电流分选等方法将其分选回收。裂解过程所产生的挥发气体经由反应器中的排气管排出，经过油气分离(冷凝)将可凝结气体冷凝成油，不可凝气体则经处理后作为燃料利用，并经二次燃烧室在1000℃停留2s，使其完全破坏后达标排放。热解回收是在一个没有氧气的密闭体系中进行，因而抑制了二噁英、呋喃类物质的形成，同时还原性焦炭的存在有利于抑制金属的氧化物和卤化物的形成，整个回收过程向大气排放的有毒有害物质比焚烧要低得多，并且热解所得的热解油和热解气经过处理后可获得化工原料或燃料，因此热解回收电子废弃物具有广阔的发展前景，目前大多数研究仍处于实验室阶段。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法，包括以下步骤：

(1)将废印刷线路板中含金属的粉料装入不锈钢密封罐，送入反应炉，通入燃料和氮气/高压空气，并在800-900℃保温1-2小时，进行热解反应；

(2)热解反应后，将不锈钢密封罐送至强制冷却区进行强制冷却；

(3)不锈钢密封罐冷却至300-500℃时，将不锈钢密封罐进行离心旋转，使大颗粒的锡、锡合金、铝及铝合金甩至不锈钢密封罐的罐壁；

(4)离心旋转后，将不锈钢密封罐冷却至室温，打开不锈钢密封罐，挑拣出大颗粒的锡、锡合金、铝及铝合金；

(5)将不锈钢密封罐内剩下的锡、铝、铜等粉料经破碎、风选，除去碳和非金属粉末；

(6)将步骤(5)中得到的锡、铝、铜等粉料经过振动风选，收集筛上的小颗粒的锡、锡合金、铝及铝合金，并收集筛下的铜粉；

(7)将步骤(6)中得到的铜粉经倾动炉的氧化还原精炼，除去炉渣，铸锭即得到粗铜锭。

本发明所述的废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法，其中，还包括对步骤(4)和步骤(6)收集得到锡、锡合金、铝及铝合金进行熔析的步骤。

本发明所述的废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法，其中，将锡合金通过化锡炉熔化，去除铜、铝渣，得到锡锭。

本发明所述的废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法，其中，将铝合金通过化铝炉熔化，去除铜、锡渣，得到铝锭。

本发明所述的废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法，其中，还包括对步骤(1)中进行热解反应得到的废弃的烟气进行洗涤净化的步骤，该洗涤净化依次包括逆向喷淋洗涤、石灰石中和、活性炭吸附、金属除沫器处理的步骤。

本发明所述的废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法，其中，还包括对步骤(1)中进行热解反应中对反应炉内的燃料进行回收处理步骤：用抽气管将热解反应中产生的油气抽出，并进行沉降冷凝、净化，将净化的可燃气体作为燃料加压存储至存储罐中待用。

实施本发明的废印刷线路板锡铝铜粉料的回收处理方法，具有以下有益效果：

该废印刷线路板锡铝铜等粉料的回收处理方法不仅克服重金属污染而且所有金属得到回收利用。铜、锡及其锡合金、铝及其铝合金回收率都可以达98％以上。

附图说明

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：

图1是本发明较佳实施例的废印刷线路板锡铝铜等粉料的回收处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面，结合附图以及具体实施方式，对本发明做进一步描述：

本发明使用的废印刷线路板中的含金属粉料购自湖南万容科技股份有限公司。其中，该金属粉料主要包括锡、铝、铜等金属以及少量的树脂材料。经检测，各种金属占金属粉料的质量百分数如下：铜38.03％，锡8.28％，铝5.06％，铁15.81％等，本发明的主要目的在于回收金属锡、铝、铜。下面，将1000kg金属粉料采用本发明的回收处理方法进行回收，并计算金属锡、铝、铜的回收率。

如图1所示，一种废印刷线路板中含锡铝铜等粉料的回收处理方法，包括以下步骤：

(1)将废印刷线路板中含金属的粉料1000kg装入不锈钢密封罐，送入反应炉，通入燃料、氮气/高压空气，并在800-900℃保温1-2小时，进行热解反应。具体地，首先通入的燃料在高压空气下燃烧，保温1.5小时，其过程通过对电磁阀的开关控制对不锈钢密封罐内进行氮气(用量为5-6公斤)/高压空气(0.5-0.6兆帕)的驱赶，加速传热传质，促进炉料热解。其中，氮气用于控制不锈钢密封罐内的气氛，以保护锡、铝、铜等金属免受氧化。

在本步骤中，反应炉采用台车燃气炉、燃气烧嘴系统，其蓄热小、升温快，用铝硅酸盐纤维板进行保温。在炉内独立温控，由智能程序温控仪自动控制温度，按预先设定的工艺曲线对升温—保温全过程自动控制，采用PLC编程对火力大小自动控制，使炉内10分钟升温至800-900℃，具体地，温度控制在850℃左右，炉壁温度接近室温，炉内温差自动控制正负10℃以内。

本发明使用的燃料为天然气或/和废印刷线路板的金属粉料中的树脂热解后产生的油气经净化加压处理的可燃性气体。

(2)热解反应后，将不锈钢密封罐送至强制冷却区进行强制冷却，将不锈钢密封罐强制冷却至300-500℃，在该步骤中，不锈钢密封罐内聚集形成了一部分大颗粒的锡、锡合金、铝及铝合金。

(3)不锈钢密封罐冷却至300-500℃时，将不锈钢密封罐进行离心旋转，利用离心旋转装置使熔化流动性好的大颗粒锡、锡合金、铝及铝合金甩至筒壁便于回收。

其原理如下：金属锡的熔点为232℃，金属铝的熔点为660℃，金属铜的熔点为1084℃，因此废印刷线路板锡铝铜等粉料在800℃-900℃高温热解时，金属锡及其锡合金、金属铝及其铝合金已熔融成液态金属，经强制冷却步骤后，罐内炉料温度保持在500-700℃，金属锡及其锡合金、金属铝及其铝合金以及熔点低于300℃的合金不断汇集长大后形成的大颗粒的锡块、锡合金块、铝块、铝合金块。

(4)离心旋转后，将不锈钢密封罐冷却至室温，打开不锈钢密封罐，挑拣出大颗粒的锡/铝/合金；分离出大颗粒的锡/铝/合金后，不锈钢密封罐内剩下的物料仍残留有少部分不能及时汇集长大的小颗粒的锡、锡合金、铝、铝合金，因此，本步骤中不锈钢密封罐内剩下的仍为含有少量小颗粒的锡/铝/合金的铜粉料。

本发明中对不锈钢密封罐的冷却采用自然水冷的方式，即冷却水喷淋，冷却水喷至高温炉胆对其均匀冷却。其作用有两点：其一为可以保护铜不被氧化，其二是保护不锈钢密封罐寿命，防止罐身开裂。

(5)将不锈钢密封罐内剩下的金属粉料经破碎、风选，除去碳和非金属粉末；本步骤中除去的碳和非金属粉末为废印刷线路板中高分子物质长碳链经热解后分解的碳和树脂等杂质。本步骤中，锡、铝、铜等粉料破碎后通过6mm筛网，然后采用旋风收尘器、布袋收尘器进行碳和非金属粉末的收集，收集效果达到环保要求。

(6)将步骤(5)中得到的金属粉料经过振动分选，具体地采用振动筛，该筛为10目筛，由于锡及铝粒径大于10目，铜、铁熔点高热解过程不会长大，保持10-200目，故筛上收集的为小颗粒的锡/铝/合金，筛下收集的为铜粉；因此，即可将小颗粒的锡/铝/合金与铜粉分离。其中，由于铜是金、银、铜、钯最好的捕收剂，因此该铜粉是含有少量稀有金属金、银、铜、钯的混合铜粉。

(7)将步骤(6)中得到的铜粉经倾动炉的氧化还原精炼，除去炉渣，铸锭即得到粗铜锭，称量粗铜锭的重量为376.88kg。

另外，本发明还包括对步骤(4)和步骤(6)收集得到锡/铝/合金进行熔析的步骤。具体地，将锡合金通过化锡炉熔化，在300-400℃熔出锡液，去除铜、铝渣，铸成锡锭，称量锡锭的重量为81.64kg。将铝/合金通过化铝炉熔化，在700-800℃熔出铝液，去除铜渣，铸成铝锭，称量铝锭的重量为50.30kg。

本发明还提供一种净化废弃烟气的方法，其中，在步骤(1)的热解反应中，高温分解得到的废弃的烟气需进行洗涤净化，达到环保排放标准才能排出大气中。所述洗涤净化包括逆向喷淋洗涤、石灰石中和、活性炭吸附，具体采用褐煤活性焦炭吸附、金属除沫器处理的步骤。其中废弃的烟气首先经水逆向喷淋洗涤后除去烟尘，并降低烟气的温度；然后用石灰石中和烟气中酸性气体；继而用活性碳吸附尘埃、粉尘等小颗粒杂质；最后用金属除沫器处理，除去多余的水分和降低烟尘的温度。经上述步骤洗涤净化后的烟气其排烟质量好，工艺可靠简易，效果明显。

为了达到生产节能要求，本发明还包括对步骤(1)中进行热解反应中对炉内的燃料进行回收处理步骤：用抽气管将热解反应中产生的油气(具体地包括油、气、水，其中该油、气是由废印刷线路板锡铝铜等粉料的树脂热解后产生的油气)抽出，进入沉降冷凝洗涤净化系统，净化后的油气经油气加压系统加压储存待用，或最后有组织的引到熔析炉的油气烧嘴完全燃烧。在本步骤中，有效的炉气驱赶设计，保证炉料“烧透”，也可控制树脂热解气化程度。既保证燃烧完全、清洁、有组织燃烧利用，又环保节能。

本发明的废印刷线路板锡铝铜粉料采用高温热解法高温分解避免了二噁英污染和铅锡重金属污染的难题，并经破碎、风选、振动分选等步骤，综合利用金属与非金属以及不同金属在不同条件下的物理状态不同，从而得到很好的分离选别，该废印刷线路板锡铝铜等粉料的回收处理方法不仅克服重金属污染而且所有金属得到回收利用。本工艺环保、节能、资源充分利用，比较彻底解决二噁英污染和铅等重金属污染，社会效益、经济效益显著，为废旧电子产品综合回收开创简洁回收工艺。

经检测，各种金属占金属粉料的质量百分数如下：铜38.03％，锡8.28％，铝5.06％，铁15.81％等，本发明的主要目的在于回收金属锡、铝、铜。下面，将1000kg金属粉料采用本发明的回收处理方法进行回收，并计算金属锡、铝、铜的回收率。

下面，计算金属锡、铝、铜的回收率。

根据各种金属占金属粉料的质量百分数计算，1000kg金属粉料中含金属锡82.8kg，金属铝50.6kg，金属铜380.3kg。

经本工艺的分离回收得到的金属锡81.64kg，金属铝50.30kg，金属铜376.88kg。

金属锡的回收率＝分离回收金属锡的重量/金属粉料中金属锡的重量×100％＝81.64kg/82.8kg＝98.6％；

金属铝的回收率＝分离回收金属铝的重量/金属粉料中金属铝的重量×100％＝50.30kg/50.6kg＝99.4％；

金属铜的回收率＝分离回收金属铜的重量/金属粉料中金属铜的重量×100％＝376.88kg/380.3kg＝99.1％；

由此可见，采用本发明的回收处理方法进行回收，其金属锡、铝、铜的回收率都可以达98％以上。

对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法，其特征在于， 包括以下步骤：

（1）将废印刷线路板中含金属的粉料装入不锈钢密封罐，送入反应炉，通入燃料和氮气和高压空气，燃料和高压空气用于加热反应炉，氮气用于控制不锈钢密封罐内的气氛；并在800-900℃保温1-2小时，进行热解反应；

（2）热解反应后，将不锈钢密封罐送至强制冷却区进行强制冷却，罐内炉料温度保持在700℃，使金属锡及其锡合金、金属铝及其铝合金以及熔点低于300℃的其他合金不断汇集长大后，形成大颗粒的锡、锡合金、铝、铝合金；

（3）不锈钢密封罐冷却至300-500℃时，将不锈钢密封罐进行离心旋转，使大颗粒的锡、锡合金、铝及铝合金甩至不锈钢密封罐的罐壁；

（4）离心旋转后，将不锈钢密封罐冷却至室温，打开不锈钢密封罐，挑拣出大颗粒的锡、锡合金、铝及铝合金；

（5）将不锈钢密封罐内剩下的粉料经破碎、风选，除去碳和非金属粉末；

（6）将步骤（5）中得到的粉料经过振动风选，收集筛上的小颗粒的锡、锡合金、铝及铝合金，并收集筛下的铜粉；

（7）将步骤（6）中得到的铜粉经倾动炉的氧化还原精炼，除去炉渣，铸锭即得到粗铜锭。

2.根据权利要求1所述的废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法，其特征在于，还包括对步骤（4）和步骤（6）收集得到锡、锡合金、铝及铝合金进行熔析的步骤。

3.根据权利要求2所述的废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法，其特征在于，将锡合金通过化锡炉熔化，去除铜、铝渣，得到锡锭。

4.根据权利要求2所述的废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法，其特征在于，将铝合金通过化铝炉熔化，去除铜、锡渣，得到铝锭。

5.根据权利要求1所述的废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法，其特征在于，还包括对步骤（1）中进行热解反应得到的废弃的烟气进行洗涤净化的步骤，该洗涤净化依次包括逆向喷淋洗涤、石灰石中和、活性炭吸附、金属除沫器处理的步骤。

6.根据权利要求1所述的废印刷线路板中含金属的粉料的回收处理方法，其特征在于，还包括对步骤（1）中进行热解反应中对反应炉内的燃料进行回收处理步骤：用抽气管将热解反应中产生的油气抽出，并进行沉降冷凝、净化，将净化的可燃气体作为燃料加压存储至存储罐中待用。