CN107866437A - 一种废弃线路板热解回收的处理方法 - Google Patents

一种废弃线路板热解回收的处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种废弃线路板热解回收的处理方法，包括如下步骤：将废弃线路板经过破碎、静电分选、热解处理后得到烟气和含碳多金属物料，含碳多金属物料经过静电分选后得到碳粉和多金属物料，烟气经过二次燃烧、选择性催化还原处理、急冷处理、吸附处理和除尘处理后，得到优于排放标准的烟气。本发明的处理方法，不仅可以有效分离废弃线路板中的金属与非金属类物质，实现废弃线路板的工业连续处理和资源的再生循环利用，金属回收率达到近99.9%，而且还能有效避免二噁英产生，二噁英的脱除效率超过99.9%。

Description

一种废弃线路板热解回收的处理方法
技术领域
本发明属于资源回收技术领域，尤其涉及一种废弃线路板热解回收的处理方法。
背景技术
随着电子信息产业的快速发展，电子产品的更新换代速度逐渐加快，电子废弃物以每年3%～5%的速率增长，已成为增长速度最快的城市固体废物种类之一。数量庞大的电子废弃物，给全球的生态环境带来了巨大的威胁，成为困扰全球可持续发展的新环境问题。而作为电子废弃物的主要组成部分，废弃线路板的再资源化是电子废弃物回收处理及再利用的基础和难点。线路板同时具有“环境污染”和“资源再生”的双重潜力，一方面既含有铅、锡等重金属以及聚氯乙烯、卤素阻燃剂等多种有毒有害物质；另一方面又蕴藏着铜、贵金属等极具经济价值的金属。据统计，1 t随意收集的废旧电路板中大约含有272 kg塑料、103kg铜、41 kg铁、29 kg铅、10 kg锡、9 kg银、18 kg镍、0.45 kg金和铂钯等贵金属。因此若废弃线路板不能得到有效处理，不仅将造成其中金属资源的浪费，更会对环境造成极大的危害。
废弃线路板的主要处理技术有火法冶金、湿法冶金以及物理机械法，传统火法冶金利用高温加热剥离非金属物质与金属物质，具有简单方便的特点，但在有机物的焚烧过程中容易产生二噁英、铅、汞等污染物废气；湿法冶金是将贵金属溶解入强氧化物质溶液中，较火法冶金，其产生的烟气少，但其产生的废液较多且处理难度大，处理成本高；物理机械法是预先对废线路板进行机械破碎，然后根据废线路板组成材料间的物理性质差异，采用磁选、涡流电选、液体浮选、风力分选、静电分选等物理方法分离回收金属和非金属材料的方法，对部分金属的回收有较好的效果，但在金属与非金属的分离过程效果不佳易造成金属资源的浪费。目前，废弃线路板处理通常是采用多种方法联合对废弃线路板进行资源化处理，存在处理流程长、金属回收率低、回收成本高等问题。
专利CN101423898A公开了一种废弃电路板的回收方法，包括下述步骤：将废弃电路板置于油浴中加热使焊锡熔化，将焊锡已熔化的废弃电路板通过离心机械使焊锡从废弃印刷电路板高效分离；将脱除焊锡后的废弃电路板基板、电子元件置于真空裂解装置中，加热，进行热裂解，收集热裂解挥发产物，并冷凝成液态油；将热裂解后的电子元件、电路板基板分类收集，以回收电子元件的贵金属和其他有价金属及电路板基板上的铜箔、玻璃纤维等物质。该工艺采用油浴加热，易造成后续环保处理困难，且设备成本过高，不利于工业化应用。
专利CN104384168A公开了一种废旧电路板的处理方法，其工艺步骤包括：制备有机溶剂，制备催化剂，废旧电路板预处理，将废旧电路板颗粒与有机溶剂、催化剂预混合，送入反应器热解液化，过滤，固液分离，滤液进入精馏系统分离，滤固进入静电分选系统分离。进入反应器热解液化时，所述反应器内旧线路板颗粒与有机溶剂的质量比为1：5-1：1，温度控制在150-350℃，升温速率控制在2-4℃/min，压力在1-10个大气压，停留时间为0.1-1h。该工艺的处理成本高、污染大，线路板种类成分不一，使得生产过程中加入有机溶剂及催化剂的量不同，难以达到良好的溶解效率，不利于工业应用及推广。
专利CN103320618A公开了一种联合物理分离和生物浸出的废旧电路板贵金属回收方法，首先采用双齿辊式破碎机和高速冲击式粉碎机将废弃线路板破碎，再采用微生物（假单胞菌）浸出反应器将废旧电路板金属混合颗粒溶解，得到混合金属离子溶液；最后采用金属置换反应器依次将金属混合溶液中的贵金属和一般金属离子置换出来。该方法在回收电路板中有价金属过程存在着原料选择性差，金属回收率低，作业环境要求高等问题。
因此，研究一种有效避免二噁英产生、金属回收率高且利于工业应用的废弃线路板回收处理方法，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种有效避免废弃线路板在资源化回收处理过程中产生二噁英带来环境污染问题的方法，实现废弃线路板的资源化、能源化清洁回收。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为提高一种废弃线路板热解回收的处理方法，包括如下步骤：
（1）将整块的废弃线路板破碎成小块，然后进行静电分选，得到含金属的精料和小块塑料板；
（2）将所述步骤（1）静电分选后得到的精料精准控温在600℃的无氧条件下进行热解处理，得到热解形成的烟气以及含碳多金属粉料；
（3）将所述步骤（2）热解处理后得到的含碳多金属粉料进行静电分选，得到碳粉和多金属物料；
（4）将所述步骤（2）热解处理后得到的烟气在1000-1100℃的温度下进行二次燃烧，充分去除烟气中夹带的有机物后降温至350-450℃；
（5）将所述步骤（4）二次燃烧后得到的烟气进行选择性催化还原，得到不含氮氧化物的烟气；
（6）将所述步骤（5）选择性催化还原后得到的烟气进行急冷处理、吸附处理、除尘处理后，得到优于排放标准的烟气。
本发明中采用热解处理，是将精料中的有机化合物在缺氧或绝氧的条件下利用热能使化合物的化合键断裂，由大分子量的有机物转化成小分子量的燃料气、液状物（油、油脂等）及焦炭等固体残渣的过程。反应关系如下：
废旧线路板精料→气体（H2、CH4、CO、CO2）+有机液体（有机酸、芳烃、焦油）+固体（碳黑、炉渣）
与焚烧相比，热解将废旧线路板精料中的剩余有机物转化为以燃料气、燃料油和碳黑为主的贮存性能源，是吸热过程；由于缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；废物中的硫、重金属等大部分被固定在碳黑中，NOx产生少。相较之下，热解烟气量是焚烧的 1/2，NO是焚烧的 1/2，HCl是焚烧的 1/25，灰尘是焚烧的1/2。采用热解处理后的废旧线路板精料含有机物的量较传统未处理废旧线路板大为减少，在600℃，10-15min的条件下完全足够达到处理要求。
上述的处理方法，优选的，所述步骤（1）中，采用旋转锤式破碎机对废弃线路板进行破碎，破碎后的小块直径为1-2mm；采用高压静电金属分选机进行静电分选，使所述废弃线路板中的树脂和玻璃纤维的总含量从60% ~ 80%降至20% ~ 30%。废弃线路板中的树脂和玻璃纤维的总含量下降后，可以减轻下一步热解处理的压力，大幅度减少热解烟气的产生量，降低废弃线路板的处理成本，有效提高废弃线路板的金属回收率。
优选的，所述步骤（2）中，热解处理的时间为10-15min；所述热解处理在热解炉中进行。
优选的，所述热解炉呈竖式圆柱形，炉内设有无轴变螺距螺旋输送器，其靠近地面的一端通过万向节与驱动电动机连接；所述热解炉的中央位置设置有天然气导管和天然气燃烧器，炉壁上设有温度传感器；所述热解炉的下端设有出料口，上端分别设有进料口和烟气出口，所述进料口设有密封门和氮气置换装置。天然气通过燃烧器对整个热解炉进行加热，温度传感器通过对温度的感应，实时调节天然气喷射量的大小及无轴变螺距螺旋的旋转速度，达到精准控温的效果；密封门和氮气置换装置使得热解炉处于无氧条件下，避免二噁英的产生，进料量根据热解炉的温度和无轴变螺距螺旋旋转速度的大小来控制。
优选的，所述无轴变螺距螺旋输送器由密螺旋、宽螺旋和反螺旋构成，精料在密螺旋处进入热解炉，在宽螺旋处进行热解反应，反螺旋防止物料沉降。密螺旋既能保证持续均匀送料，同时也能够保证系统良好的密封性，使得整个精料在热解过程中处于无氧条件下，从而规避二噁英的生成条件；宽螺旋既能提供精料膨胀和烟气挥发的空间，又使精料受热更均匀从而尽可能的完全热解；反螺旋避免了物料向热解炉末端的沉降，防止物料堵塞轴承，保证无轴变螺距螺旋输送器长时间的稳定持续运转。
常规的热解炉多为直立的，内置轴转动的耙齿状转轴，容易出现热解不完全的情况。而本发明的热解炉在废旧线路板处理中的应用将大幅度提升热解效率及热解完全度，降低热解能耗，减少废气的产生量，避免二噁英的产生。
优选的，所述步骤（3）中，采用高压静电金属分选机进行静电分选，得到的碳粉中金属含量在0.1% ~ 0.2%，含碳多金属粉料中金属回收率在99.8% ~ 99.9%；所述步骤（4）中，烟气降温在余热锅炉中进行。
优选的，所述步骤（5）中，选择性催化还原的具体操作包括如下步骤：通过加氨气（NH3）把烟气中的氮氧化物（NOx）转化为氮气（N2）和水（H2O），进行脱硝处理，加入SCR催化剂把烟气中的二噁英和多氯代二苯并呋喃转化为二氧化碳（CO2）、水（H2O）和氯化氢（HCl）。氮气（N2）和水（H2O）是空气中天然的无害气体，二氧化碳（CO2）、水（H2O）和氯化氢（HCl）均是无害产物，通过选择性催化还原不仅可以在高效脱硝的同时去除烟气中的二噁英，还能生成可排放的无害化产物。
优选的，所述SCR催化剂包括Ti、Fe和W的氧化物中的一种或几种；所述脱硝处理的脱硝率为80% ~ 90%。
优选的，所述步骤（6）中，所述急冷处理是指冷水在急冷塔内雾化后，直接与烟气进行传质传热交换，使烟气的温度在1-2s内降至100-150℃；所述吸附处理是采用超细活性炭喷射法进行吸附，吸收烟气中剩余的二噁英；所述除尘处理是指采用布袋收尘法对烟气进行除尘。
优选的，所述吸附处理的超细活性炭喷入量为50 ~ 100 mg/m3；所述除尘处理的布袋出口温度为100-150℃；所述吸附处理后二噁英的脱除效率超过99.9%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的处理方法，在废弃线路板原料热解前经静电分选处理，分离出大部分塑料，大幅度减少热解烟气的产生量，降低废弃线路板的处理成本，有效提高废弃线路板的金属回收率；热解处理在无氧条件下进行，规避了二噁英的生成条件，热解过程采用精准控温，使废弃线路板的热解达到良好的效果；采用选择性催化还原技术，在高效脱硝的同时去除烟气中的二噁英，并生成可排放的无害化产物；急冷过程采用喷雾技术，直接与烟气进行传质传热交换，使烟气在塔内迅速降温至100-150℃左右；采用活性炭喷射加布袋除尘法，使烟气达到优于国家标准的状态排放。
2、本发明的处理方法，不仅可以有效分离废弃线路板中的金属与非金属类物质，实现废弃线路板的工业连续处理和资源的再生循环利用，金属回收率达到近 99.9%，而且还能有效避免二噁英产生，二噁英的脱除效率超过99.9%。
3、本发明的处理方法，采用热解处理，将精料中的有机化合物在缺氧或绝氧的条件下利用热能使化合物的化合键断裂，由大分子量的有机物转化成小分子量的燃料气、液状物（油、油脂等）及焦炭等固体残渣；由于缺氧分解，排气量少，有利于减轻对大气环境的二次污染；废物中的硫、重金属等大部分被固定在碳黑中，NOx产生少；热解后产生的烟气量是焚烧的 1/2，NO是焚烧的 1/2，HCl是焚烧的 1/25，灰尘是焚烧的1/2；且采用热解处理后的废旧线路板精料含有机物的量较传统未处理废旧线路板大为减少。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明废弃线路板热解回收的处理方法的流程图。
图2是本发明废弃线路板热解回收的处理方法的工艺流程图。
图3是本发明废弃线路板热解回收的处理方法中所采用热解炉的结构示意图。
图例说明：
1、旋转锤式破碎机；2、第一高压静电金属分选机；3、热解炉；4、第二高压静电金属分选机；5、多金属物料储仓；6、碳粉储仓；7、二次燃烧室；8、余热锅炉；9、急冷塔；10、吸附室；11、布袋收尘器；12、进料口；13、密螺旋；14、宽螺旋；15、燃烧器；16、出料口；17、烟气出口；18、温度传感器；19、反螺旋。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例：
一种本发明的废弃线路板热解回收的处理方法，如图1和2所示，包括如下步骤：
（1）采用第一旋转锤式破碎机1将整块的废弃线路板破碎成直径为1-2mm的小块，然后采用第一高压静电金属分选机2进行静电分选，使所述废弃线路板中的树脂和玻璃纤维的总含量从60% ~ 80%降至20% ~ 30%，得到含金属的精料和小块塑料板；
（2）将所述步骤（1）静电分选后得到的精料精准控温在600℃的无氧条件下进行热解处理，热解处理在热解炉3中进行，热解时间为10-15min，得到热解形成的烟气以及含碳多金属粉料；
（3）将所述步骤（2）热解处理后得到的含碳多金属粉料采用第二高压静电金属分选机4进行静电分选，得到碳粉和多金属物料，碳粉中金属含量在0.1% ~ 0.2%，含碳多金属粉料中金属回收率在99.8% ~ 99.9%；多金属物料收集入多金属物料储仓5中，碳粉收集入碳粉储仓6中；
（4）将所述步骤（2）热解处理后得到的烟气在1000-1100℃的温度下进行二次燃烧，二次燃烧在二次燃烧室7进行，充分去除烟气中夹带的有机物后，将烟气导入余热锅炉8降温至350-450℃；
（5）将所述步骤（4）二次燃烧后得到的烟气进行选择性催化还原，通过加氨气（NH3）把烟气中的氮氧化物（NOx）转化为氮气（N2）和水（H2O），进行脱硝处理，加入SCR催化剂把烟气中的二噁英和多氯代二苯并呋喃转化为二氧化碳（CO2）、水（H2O）和氯化氢（HCl），得到不含氮氧化物的烟气；SCR催化剂包括Ti、Fe和W的氧化物中的一种或几种；所述脱硝处理的脱硝率为80% ~ 90%；氮气（N2）和水（H2O）是空气中天然的无害气体，二氧化碳（CO2）、水（H2O）和氯化氢（HCl）均是无害产物，通过选择性催化还原不仅可以在高效脱硝的同时去除烟气中的二噁英，还能生成可排放的无害化产物；
（6）将所述步骤（5）选择性催化还原后得到的烟气进入急冷塔9进行急冷处理，冷水在急冷塔内雾化后，直接与烟气进行传质传热交换，使烟气的温度在1-2s内降至100-150℃；然后进入吸附室10进行吸附处理，采用喷入量为50 ~ 100 mg/m3的超细活性炭喷射进行吸附，吸收烟气中剩余的二噁英；再进入布袋收尘器11中对烟气进行除尘处理，布袋出口温度为100-150℃，吸附处理后得二噁英的总脱除效率超过99.9%，即得到优于排放标准的烟气。
所述步骤（2）中采用的热解炉3，如图3所示，所述热解炉3呈竖式圆柱形，炉内设有无轴变螺距螺旋输送器，其靠近地面的一端通过万向节与驱动电动机连接；所述热解炉3的中央位置设置有天然气导管和天然气燃烧器15，天然气通过燃烧器对整个热解炉进行加热，炉壁上设有温度传感器18，温度传感器通过对温度的感应，实时调节天然气喷射量的大小及无轴变螺距螺旋的旋转速度，达到精准控温的效果；所述热解炉的下端设有出料口16，上端分别设有进料口12和烟气出口17，所述进料口12还设有密封门和氮气置换装置，密封门和氮气置换装置使得热解炉处于无氧条件下，避免二噁英的产生，进料量根据热解炉的温度和无轴变螺距螺旋旋转速度的大小来控制。
所述无轴变螺距螺旋输送器由密螺旋13、宽螺旋14和反螺旋19构成，精料在密螺旋处进入热解炉，在宽螺旋处进行热解反应，反螺旋防止物料沉降。密螺旋既能保证持续均匀送料，同时也能够保证系统良好的密封性，使得整个精料在热解过程中处于无氧条件下，从而规避二噁英的生成条件；宽螺旋既能提供精料膨胀和烟气挥发的空间，又使精料受热更均匀从而尽可能的完全热解；反螺旋避免了物料向热解炉末端的沉降，防止物料堵塞轴承，保证无轴变螺距螺旋输送器长时间的稳定持续运转。
常规的热解炉多为直立的，内置轴转动的耙齿状转轴，容易出现热解不完全的情况。而本发明的热解炉在废旧线路板处理中的应用将大幅度提升热解效率及热解完全度，降低热解能耗，减少废气的产生量，避免二噁英的产生。
本发明的处理方法，在废弃线路板原料热解前经静电分选处理，分离出大部分塑料，大幅度减少热解烟气的产生量，降低废弃线路板的处理成本，有效提高废弃线路板的金属回收率；热解处理在无氧条件下进行，规避了二噁英的生成条件，热解过程采用精准控温，使废弃线路板的热解达到良好的效果；采用选择性催化还原技术，在高效脱硝的同时去除烟气中的二噁英，并生成可排放的无害化产物；急冷过程采用喷雾技术，直接与烟气进行传质传热交换，使烟气在塔内迅速降温至100-150℃左右；采用活性炭喷射加布袋除尘法，使烟气达到优于国家标准的状态排放。不仅可以有效分离废弃线路板中的金属与非金属类物质，实现废弃线路板的工业连续处理和资源的再生循环利用，金属回收率达到近 99.9%，而且还能有效避免二噁英产生，二噁英的脱除效率超过99.9%。

Claims (10)

1.一种废弃线路板热解回收的处理方法，包括如下步骤：
（1）将整块的废弃线路板破碎成小块，然后进行静电分选，得到含金属的精料和小块塑料板；
（2）将所述步骤（1）静电分选后得到的精料精准控温在600℃的无氧条件下进行热解处理，得到热解形成的烟气以及含碳多金属粉料；
（3）将所述步骤（2）热解处理后得到的含碳多金属粉料进行静电分选，得到碳粉和多金属物料；
（4）将所述步骤（2）热解处理后得到的烟气在1000-1100℃的温度下进行二次燃烧，充分去除烟气中夹带的有机物后降温至350-450℃；
（5）将所述步骤（4）二次燃烧后得到的烟气进行选择性催化还原，得到不含氮氧化物的烟气；
（6）将所述步骤（5）选择性催化还原后得到的烟气进行急冷处理、吸附处理、除尘处理后，得到优于排放标准的烟气。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（1）中，采用旋转锤式破碎机对废弃线路板进行破碎，破碎后的小块直径为1-2mm；采用高压静电金属分选机进行静电分选，使所述废弃线路板中的树脂和玻璃纤维的总含量从60% ~ 80%降至20% ~ 30%。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（2）中，热解处理的时间为10-15min；所述热解处理在热解炉中进行。
4.根据权利要求3所述的处理方法，其特征在于，所述热解炉呈竖式圆柱形，炉内设有无轴变螺距螺旋输送器，其靠近地面的一端通过万向节与驱动电动机连接；所述热解炉的中央位置设置有天然气导管和天然气燃烧器，炉壁上设有温度传感器；所述热解炉的下端设有出料口，上端分别设有进料口和烟气出口，所述进料口设有密封门和氮气置换装置。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其特征在于，所述无轴变螺距螺旋输送器由密螺旋、宽螺旋和反螺旋构成，精料在密螺旋处进入热解炉，在宽螺旋处进行热解反应，反螺旋防止物料沉降。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（3）中，采用高压静电金属分选机进行静电分选，得到的碳粉中金属含量在0.1% ~ 0.2%，含碳多金属粉料中金属回收率在99.8% ~ 99.9%；所述步骤（4）中，烟气降温在余热锅炉中进行。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（5）中，选择性催化还原的具体操作包括如下步骤：通过加氨气把烟气中的氮氧化物转化为氮气和水，进行脱硝处理，加入SCR催化剂把烟气中的二噁英和多氯代二苯并呋喃转化为二氧化碳、水和氯化氢。
8.根据权利要求7所述的处理方法，其特征在于，所述SCR催化剂包括Ti、Fe和W的氧化物中的一种或几种；所述脱硝处理的脱硝率为80% ~ 90%。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤（6）中，所述急冷处理是指冷水在急冷塔内雾化后，直接与烟气进行传质传热交换，使烟气的温度在1-2s内降至100-150℃；所述吸附处理是采用超细活性炭喷射法进行吸附，吸收烟气中剩余的二噁英；所述除尘处理是指采用布袋收尘法对烟气进行除尘。
10.根据权利要求9所述的处理方法，其特征在于，所述吸附处理的超细活性炭喷入量为50 ~ 100 mg/m3；所述除尘处理的布袋出口温度为100-150℃；所述吸附处理后二噁英的脱除效率超过99.9%。
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