CN110964915A - 一种废线路板裂解渣与冶炼烟灰协同处置的方法 - Google Patents

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Abstract

一种废线路板裂解渣与冶炼烟灰协同处置的方法，属于火法处置废线路板典型灰渣有价元素综合回收利用领域，特别涉及废线路板裂解渣与废线路板冶炼烟灰协同处置脱溴与综合回收铜、锌的方法。其主要步骤如下：破碎分选、混料焙烧、强化浸出、置换沉银、硫化沉铜及蒸发结晶。与传统回收技术相比，本发明实现了一种回收工艺耦合处置两种固体废弃物的目的。通过混合硫酸焙烧既达到了废线路板裂解渣与冶炼烟灰溴化物协同脱除的要求，又实现了贱金属铜锌选择性转化的目的。通过强化浸出及选择性沉淀，得到了高值化产品。本发明具有工艺流程短，设备简单，无尾液排放，经济和环境效益显著的特点。

Description

一种废线路板裂解渣与冶炼烟灰协同处置的方法
技术领域
本发明涉及火法处置废线路板典型灰渣协同处置的领域，特别涉及废线路板裂解渣与废线路板冶炼烟灰耦合协同脱溴与综合回收铜、锌的方法。
背景技术
废线路板是废电子电器拆解过程中产生的具有较高回收价值的部件，其处置是电子电器高值化利用的核心。废线路板含有阻燃剂一般是溴化环氧树脂、四溴双酚A类反应型含溴阻燃剂，溴含量5～15％，这类阻燃剂等分子一般是通过化学键与线路板中的树脂材料结合在一起，因而在线路板正常使用条件下，溴化阻燃剂是安全和稳定的，但在线路板回收过程中，如果处理不当很容易造成溴化阻燃剂的流失、分解并导致严重的环境污染，同时溴是一种重要的化工原料，因此如何从含溴阻燃剂中回收这些溴是目前废旧线路板处理行业乃至整个阻燃剂电子塑料回收领域需要解决的问题。废线路板中的树脂多为热固性材料，不能采用一般的物理熔融再生技术回收处理，焚烧、冶炼、热解等火法技术被认为是循环利用废线路板最有效的技术。但是火法处置过程往往产生一定的固体残余物，典型的如废线路板裂解渣及冶炼/焚烧烟灰。这些典型灰渣不仅含有大量的铜、铅、锌、金、银等有价金属，同时受加热条件的影响，往往含有难处理的无机溴化物，主要成分如表1所示，因此废线路板冶裂解渣和冶炼烟灰具有一定的共性问题。但其中的这些金属溴化物化学性质稳定，难以采用传统的酸、碱、盐进行分离回收，因此，在回收废线路板裂解渣及冶炼烟灰中有价金属的同时，有必要预先脱除其中溴化物。
表1废线路板裂解渣和冶炼烟灰元素含量
Figure BDA0002336769340000011
Figure BDA0002336769340000021
含铜冶炼烟灰传统的回收方法主要有火法和湿法回收两种，火法回收主要是在熔炼炉中，将易挥发性的铅、锌、砷等在还原性气氛中挥发富集，其他元素进入多金属残余物，这种方式有价金属综合回收率较低，产生的烟气处理不当严重影响环境及劳动者身体健康，同时存在二次烟灰处置问题；湿法回收典型的是酸浸-化学转化等方法，主要是针对铜、锌、镍等易于溶于酸碱的贱金属，对得到的浸出液采用萃取反萃或置换沉淀等方式得到富集，这种方法突出缺点是尾液存量大且难以循环利用。
对于废线路板裂解渣典型的回收方法往往是通过机械粉碎预处理后，采用磁选、涡流分选、或电选的方式彻底分离金属和非金属成分，然后对于回收的金属可通过火法或湿法进一步处理，这种方式虽然能够是裂解渣中的金属和非金属初步分离，但存在分离不彻底，且综合利用率低的问题。
综合以上回收方法的特点，现有的单纯回收有价金属的冶金方法不能解决废线路板裂解渣及冶炼烟灰存在难处理无机金属溴化物的共性问题，因此有必要开发新工艺解决废线路板冶裂解渣和冶炼烟灰协同处置的问题。为了解决这一问题，本发明提出破碎分选、混料焙烧、强化浸出、置换沉银、硫化沉铜及蒸发结晶的工艺路线用以协同处置废线路板裂解渣及冶炼烟灰，该工艺处理方法简单易行，实现了溴化物高效脱除以及铜和锌的高值化利用，同时回收过程无尾液排放，具有显著的环境效益。
发明内容
本发明的目的主要解决废线路板裂解渣与冶炼烟灰协同处置的问题，提出一种裂解渣与冶炼烟灰协同焙烧脱溴、铜锌强化浸出及高值化利用的方法。该处理方法工艺流程较短，设备简单，实现了溴化物高效脱除以及铜和锌的高值化利用，同时回收过程无尾液排放，具有显著的环境和经济效益。
本发明所述的一种废线路板裂解渣与冶炼烟灰协同处置的方法按如下步骤进行：
(1)破碎分选：将废线路板裂解渣用剪切式破碎机破碎至粒径为0.5～4.5mm的颗粒，采用静电或摇床分选的方式使金属和非金属得到分离，得到玻璃纤维和分选残余物，玻璃纤维集中处置，其中分选残余物中的玻璃纤维含量0～5％；
(2)混料焙烧：将步骤(1)得到的分选残余物与废线路板冶炼烟灰进行混合后得到混合料，得到的混合料加入质量分数为98％的浓硫酸，同时加入自来水进行稀释，然后进行硫酸焙烧，其中每公斤分选残余物混入废线路板冶炼烟灰0.5～3.0公斤，混合料与硫酸质量比为2:1～1:2，自来水添加量为混合料质量的1～20％，或不添加自来水，焙烧温度为250～450℃，焙烧时间为1.5～3.5小时，得到焙烧砂和焙烧烟气，焙烧烟气用碱液吸收后返溴化钠提纯工序；
(3)强化浸出：将步骤(2)得到的焙烧砂与稀硫酸溶液在间歇式超声反应器中机械搅拌浸出，其中硫酸浓度为1～20g/L，或直接用自来水做浸出剂，液固质量比为3:1～6:1，浸出温度为25～65℃，浸出时间为1.0～2.5小时，搅拌速度为180～360rpm，超声工作时间与间歇时间比例为(10～20):10(min/min)，超声功率为每公斤料浆25～55Wh，频率为5～30KHz，得到浸出渣和铜锌浸出液，浸出渣返富集贵金属工序；
(4)置换沉银：将步骤(3)得到的铜锌浸出液加入铜粉进行加热搅拌，其中每升铜锌浸出液加入铜粉0.3～1.5g，反应温度为50～80℃，反应时间为1.0～3.0小时，得到粗银和沉银后液；
(5)硫化沉铜：将步骤(4)得到的沉银后液通入过量的硫化氢气体，其中硫化氢通气流量为0.5～2.0L/min，每升沉铜后液通入硫化氢5～20L，得到粗硫化铜和沉铜后液；
(6)结晶提锌：将步骤(5)得到沉铜后液进行蒸发结晶，得到粗硫酸锌和结晶母液，结晶母液返强化浸出工序。
与现有技术相比，由于本发明采用废线路板裂解渣与冶炼烟灰协同处置，解决了两种火法处置废线路板典型灰渣溴含量差距大的问题，通过共性耦合，达到了一种工艺处置两种固体废弃物的目的。且硫酸化焙烧既达到了废线路板裂解渣与冶炼烟灰溴化物高效脱除的要求，又实现了贱金属铜锌选择性转化的目的。通过强化浸出及选择性沉淀，得到了高值化产品。这两种废弃物的协同处置，为其他低品位二次资源的回收提供了借鉴参考价值。
本发明特别适合处置无机溴化物含量差距较大的废线路板裂解渣及冶炼烟灰的焙烧协同脱溴、贱金属强化浸出及定向富集及高值化利用，具有工艺流程短，设备简单，无尾液排放，经济和环境效益显著的特点。
附图说明
图1表示一种废线路板裂解渣与冶炼烟灰协同处置的方法工艺流程图
具体实施方式
以下结合实例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。
实施例1
按照如下步骤进行回收：
(1)破碎分选：将废线路板裂解渣用剪切式破碎机破碎至粒径为0.5mm的颗粒，采用静电或摇床分选的方式使金属和非金属得到分离，得到玻璃纤维和分选残余物，玻璃纤维集中处置，其中分选残余物中的玻璃纤维含量为0％；
(2)混料焙烧：将步骤(1)得到的分选残余物与废线路板冶炼烟灰进行混合后得到混合料，混合料中含溴16.2％、铜32.1％、锌18.6％，得到的混合料加入质量分数为98％的浓硫酸，同时加入自来水进行稀释，然后进行硫酸焙烧，其中每公斤分选残余物混入废线路板冶炼烟灰0.5公斤，混合料与浓硫酸质量比为2:1，不添加自来水，焙烧温度为250℃，焙烧时间为1.5小时，得到焙烧砂和焙烧烟气，焙烧烟气用碱液吸收后返溴化钠提纯工序；
(3)强化浸出：将步骤(2)得到的焙烧砂与稀硫酸溶液在间歇式超声反应器中机械搅拌浸出，直接用自来水做浸出剂，其中液固质量比为3:1，浸出温度为25℃，浸出时间为1.0小时，搅拌速度为180rpm，超声工作时间与间歇时间比例为10:10(min/min)，超声功率为每公斤料浆25Wh，频率为5KHz，得到浸出渣和铜锌浸出液，浸出渣返富集贵金属工序；
(4)置换沉银：将步骤(3)得到的铜锌浸出液加入铜粉进行加热搅拌，其中每升铜锌浸出液加入铜粉0.3g，反应温度为50℃，反应时间为1.0小时，得到粗银和沉银后液；
(5)硫化沉铜：将步骤(4)得到的沉银后液通入过量的硫化氢气体，其中硫化氢通气流量为0.5L/min，每升沉铜后液通入硫化氢5L，得到粗硫化铜和沉铜后液；
(6)结晶提锌：将步骤(5)得到沉铜后液进行蒸发结晶，得到粗硫酸锌和结晶母液，结晶母液返强化浸出工序。
溴的脱除率为99.1％，铜的回收率为98.5％，锌的回收率为97.0％。
实施例2
按照如下步骤进行回收：
(1)破碎分选：将废线路板裂解渣用剪切式破碎机破碎至粒径为4.5mm的颗粒，采用静电或摇床分选的方式使金属和非金属得到分离，得到玻璃纤维和分选残余物，玻璃纤维集中处置，其中分选残余物中的玻璃纤维含量降低至5％；
(2)混料焙烧：将步骤(1)得到的分选残余物与废线路板冶炼烟灰进行混合后得到混合料，混合料中含溴19.4％、铜35.5％、锌17.0％，得到的混合料加入质量分数为98％的浓硫酸，同时加入自来水进行稀释，然后进行硫酸焙烧，其中每公斤分选残余物混入废线路板冶炼烟灰3.0公斤，混合料与浓硫酸质量比为1:2，自来水添加量为混合料质量的20％，焙烧温度为450℃，焙烧时间为3.5小时，得到焙烧砂和焙烧烟气，焙烧烟气用碱液吸收后返溴化钠提纯工序；
(3)强化浸出：将步骤(2)得到的焙烧砂与稀硫酸溶液在间歇式超声反应器中机械搅拌浸出，其中硫酸浓度为20g/L，液固质量比为6:1，浸出温度为65℃，浸出时间为2.5小时，搅拌速度为360rpm，超声工作时间与间歇时间比例为20:10(min/min)，超声功率为每公斤料浆55Wh，频率为30KHz，得到浸出渣和铜锌浸出液，浸出渣返富集贵金属工序；
(4)置换沉银：将步骤(3)得到的铜锌浸出液加入铜粉进行加热搅拌，其中每升铜锌浸出液加入铜粉1.5g，反应温度为80℃，反应时间为3.0小时，得到粗银和沉银后液；
(5)硫化沉铜：将步骤(4)得到的沉银后液通入过量的硫化氢气体，其中硫化氢通气流量为2.0L/min，每升沉铜后液通入硫化氢20L，得到粗硫化铜和沉铜后液；
(6)结晶提锌：将步骤(5)得到沉铜后液进行蒸发结晶，得到粗硫酸锌和结晶母液，结晶母液返强化浸出工序。
溴的脱除率为99.6％，铜的回收率为98.4％，锌的回收率为97.9％。
实施例3
按照如下步骤进行回收：
(1)破碎分选：将废线路板裂解渣用剪切式破碎机破碎至粒径为1.0mm的颗粒，采用静电或摇床分选的方式使金属和非金属得到分离，得到玻璃纤维和分选残余物，玻璃纤维集中处置，其中分选残余物中的玻璃纤维含量降低至1.5％；
(2)混料焙烧：将步骤(1)得到的分选残余物与废线路板冶炼烟灰进行混合后得到混合料，混合料中含溴22.9％、铜36.8％、锌19.1％，得到的混合料加入质量分数为98％的浓硫酸，同时加入自来水进行稀释，然后进行硫酸焙烧，其中每公斤分选残余物混入废线路板冶炼烟灰1.0公斤，混合料与浓硫酸质量比为1:1，自来水添加量为混合料质量的1％，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2.0小时，得到焙烧砂和焙烧烟气，焙烧烟气用碱液吸收后返溴化钠提纯工序；
(3)强化浸出：将步骤(2)得到的焙烧砂与稀硫酸溶液在间歇式超声反应器中机械搅拌浸出，其中硫酸浓度为1g/L，液固质量比为4:1，浸出温度为30℃，浸出时间为1.5小时，搅拌速度为200rpm，超声工作时间与间歇时间比例为12:10(min/min)，超声功率为每公斤料浆30Wh，频率为10KHz，得到浸出渣和铜锌浸出液，浸出渣返富集贵金属工序；
(4)置换沉银：将步骤(3)得到的铜锌浸出液加入铜粉进行加热搅拌，其中每升铜锌浸出液加入铜粉0.5g，反应温度为55℃，反应时间为1.5小时，得到粗银和沉银后液；
(5)硫化沉铜：将步骤(4)得到的沉银后液通入过量的硫化氢气体，其中硫化氢通气流量为0.8L/min，每升沉铜后液通入硫化氢8L，得到粗硫化铜和沉铜后液；
(6)结晶提锌：将步骤(5)得到沉铜后液进行蒸发结晶，得到粗硫酸锌和结晶母液，结晶母液返强化浸出工序。
溴的脱除率为98.6％，铜的回收率为97.3％，锌的回收率为97.7％。
实施例4
按照如下步骤进行回收：
(1)破碎分选：将废线路板裂解渣用剪切式破碎机破碎至粒径为4.0mm的颗粒，采用静电或摇床分选的方式使金属和非金属得到分离，得到玻璃纤维和分选残余物，玻璃纤维集中处置，其中分选残余物中的玻璃纤维含量降低至4.5％；
(2)混料焙烧：将步骤(1)得到的分选残余物与废线路板冶炼烟灰进行混合后得到混合料，混合料中含溴24.7％、铜38.3％、锌19.7％，得到的混合料加入质量分数为98％的浓硫酸，同时加入自来水进行稀释，然后进行硫酸焙烧，其中每公斤分选残余物混入废线路板冶炼烟灰2.5公斤，混合料与浓硫酸质量比为1:2，自来水添加量为混合料质量的15％，焙烧温度为400℃，焙烧时间为3.0小时，得到焙烧砂和焙烧烟气，焙烧烟气用碱液吸收后返溴化钠提纯工序；
(3)强化浸出：将步骤(2)得到的焙烧砂与稀硫酸溶液在间歇式超声反应器中机械搅拌浸出，其中硫酸浓度为15g/L，液固质量比为5:1，浸出温度为60℃，浸出时间为2.0小时，搅拌速度为340rpm，超声工作时间与间歇时间比例为18:10(min/min)，超声功率为每公斤料浆50Wh，频率为25KHz，得到浸出渣和铜锌浸出液，浸出渣返富集贵金属工序；
(4)置换沉银：将步骤(3)得到的铜锌浸出液加入铜粉进行加热搅拌，其中每升铜锌浸出液加入铜粉1.2g，反应温度为75℃，反应时间为2.5小时，得到粗银和沉银后液；
(5)硫化沉铜：将步骤(4)得到的沉银后液通入过量的硫化氢气体，其中硫化氢通气流量为1.8L/min，每升沉铜后液通入硫化氢18L，得到粗硫化铜和沉铜后液；
(6)结晶提锌：将步骤(5)得到沉铜后液进行蒸发结晶，得到粗硫酸锌和结晶母液，结晶母液返强化浸出工序。
溴的脱除率为99.4％，铜的回收率为98.0％，锌的回收率为97.3％。
实施例5
按照如下步骤进行回收：
(1)破碎分选：将废线路板裂解渣用剪切式破碎机破碎至粒径为2.0mm的颗粒，采用静电或摇床分选的方式使金属和非金属得到分离，得到玻璃纤维和分选残余物，玻璃纤维集中处置，其中分选残余物中的玻璃纤维含量降低至2.5％；
(2)混料焙烧：将步骤(1)得到的分选残余物与废线路板冶炼烟灰进行混合后得到混合料，混合料中含溴18.3％、铜25.9％、锌18.2％，得到的混合料加入质量分数为98％的浓硫酸，同时加入自来水进行稀释，然后进行硫酸焙烧，其中每公斤分选残余物混入废线路板冶炼烟灰1.5公斤，混合料与浓硫酸质量比为2:1，自来水添加量为混合料质量的10％，焙烧温度为320℃，焙烧时间为2.5小时，得到焙烧砂和焙烧烟气，焙烧烟气用碱液吸收后返溴化钠提纯工序；
(3)强化浸出：将步骤(2)得到的焙烧砂与稀硫酸溶液在间歇式超声反应器中机械搅拌浸出，其中硫酸浓度为5g/L，液固质量比为3:1，浸出温度为35℃，浸出时间为1.5小时，搅拌速度为260rpm，超声工作时间与间歇时间比例为14:10(min/min)，超声功率为每公斤料浆35Wh，频率为15KHz，得到浸出渣和铜锌浸出液，浸出渣返富集贵金属工序；
(4)置换沉银：将步骤(3)得到的铜锌浸出液加入铜粉进行加热搅拌，其中每升铜锌浸出液加入铜粉0.8g，反应温度为60℃，反应时间为2.5小时，得到粗银和沉银后液；
(5)硫化沉铜：将步骤(4)得到的沉银后液通入过量的硫化氢气体，其中硫化氢通气流量为1.0L/min，每升沉铜后液通入硫化氢10L，得到粗硫化铜和沉铜后液；
(6)结晶提锌：将步骤(5)得到沉铜后液进行蒸发结晶，得到粗硫酸锌和结晶母液，结晶母液返强化浸出工序。
溴的脱除率为98.6％，铜的回收率为98.8％，锌的回收率为98.1％。
实施例6
按照如下步骤进行回收：
(1)破碎分选：将废线路板裂解渣用剪切式破碎机破碎至粒径为3.0mm的颗粒，采用静电或摇床分选的方式使金属和非金属得到分离，得到玻璃纤维和分选残余物，玻璃纤维集中处置，其中分选残余物中的玻璃纤维含量降低至3.0％；
(2)混料焙烧：将步骤(1)得到的分选残余物与废线路板冶炼烟灰进行混合后得到混合料，混合料中含溴22.2％、铜31.8％、锌19.3％，得到的混合料加入质量分数为98％的浓硫酸，同时加入自来水进行稀释，然后进行硫酸焙烧，其中每公斤分选残余物混入废线路板冶炼烟灰2.0公斤，混合料与浓硫酸质量比为1:1，自来水添加量为混合料质量的5％，焙烧温度为350℃，焙烧时间为3.5小时，得到焙烧砂和焙烧烟气，焙烧烟气用碱液吸收后返溴化钠提纯工序；
(3)强化浸出：将步骤(2)得到的焙烧砂与稀硫酸溶液在间歇式超声反应器中机械搅拌浸出，其中硫酸浓度为10g/L，液固质量比为5:1，浸出温度为55℃，浸出时间为2.0小时，搅拌速度为300rpm，超声工作时间与间歇时间比例为15:10(min/min)，超声功率为每公斤料浆40Wh，频率为20KHz，得到浸出渣和铜锌浸出液，浸出渣返富集贵金属工序；
(4)置换沉银：将步骤(3)得到的铜锌浸出液加入铜粉进行加热搅拌，其中每升铜锌浸出液加入铜粉1.0g，反应温度为70℃，反应时间为2.0小时，得到粗银和沉银后液；
(5)硫化沉铜：将步骤(4)得到的沉银后液通入过量的硫化氢气体，其中硫化氢通气流量为1.5L/min，每升沉铜后液通入硫化氢15L，得到粗硫化铜和沉铜后液；
(6)结晶提锌：将步骤(5)得到沉铜后液进行蒸发结晶，得到粗硫酸锌和结晶母液，结晶母液返强化浸出工序。
溴的脱除率为99.0％，铜的回收率为99.1％，锌的回收率为98.7％。
以上实施例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域技术人员所具备的知识范围，在不违背科学及本发明思想情况下，在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替代及改进等，均应视为本申请的保护范围。

Claims (5)

1.一种废线路板裂解渣与冶炼烟灰协同处置的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)破碎分选：将废线路板裂解渣用剪切式破碎机破碎至粒径为0.5～4.5mm的颗粒，采用静电或摇床分选的方式使金属和非金属得到分离，得到玻璃纤维和分选残余物，玻璃纤维集中处置；
(2)混料焙烧：将步骤(1)得到的分选残余物与废线路板冶炼烟灰进行混合后得到混合料，得到的混合料加入质量分数为98％的浓硫酸，同时加入自来水进行稀释，然后进行硫酸焙烧，焙烧温度为250～450℃，焙烧时间为1.5～3.5小时，得到焙烧砂和焙烧烟气，焙烧烟气用碱液吸收后返溴化钠提纯工序；
(3)强化浸出：将步骤(2)得到的焙烧砂与硫酸溶液在间歇式超声反应器中机械搅拌浸出，液固质量比为3:1～6:1，浸出温度为25～65℃，浸出时间为1.0～2.5小时，超声功率为每公斤料浆25～55Wh，频率为5～30KHz，得到浸出渣和铜锌浸出液，浸出渣返富集贵金属工序；
(4)置换沉银：将步骤(3)得到的铜锌浸出液加入铜粉进行加热搅拌置换反应，每升铜锌浸出液加入铜粉0.3～1.5g，反应温度为50～80℃，反应时间为1.0～3.0小时，得到粗银和沉银后液；
(5)硫化沉铜：将步骤(4)得到的沉银后液通入硫化氢气体，得到粗硫化铜和沉铜后液；
(6)结晶提锌：将步骤(5)得到沉铜后液进行蒸发结晶，得到粗硫酸锌和结晶母液，结晶母液返强化浸出工序。
2.如权利要求1所述的一种废线路板裂解渣与冶炼烟灰协同处置的方法，其特征在于，步骤(1)中分选残余物中的玻璃纤维含量为0～5％。
3.如权利要求1所述的一种废线路板裂解渣与冶炼烟灰协同处置的方法，其特征在于，步骤(2)中每公斤分选残余物混入废线路板冶炼烟灰0.5～3.0公斤，混合料与硫酸质量比为2:1～1:2，自来水添加量为混合料质量的1～20％，或不添加自来水。
4.如权利要求1所述的一种废线路板裂解渣与冶炼烟灰协同处置的方法，其特征在于，步骤(3)中硫酸浓度为1～20g/L，或直接用自来水做浸出剂，搅拌速度为180～360rpm，超声工作时间与间歇时间比例为(10～20):10。
5.如权利要求1所述的一种废线路板裂解渣与冶炼烟灰协同处置的方法，其特征在于，步骤(5)中硫化氢通气流量为0.5～2.0L/min，每升沉铜后液通入硫化氢5～20L。
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