CN105755289A - 一种废弃线路板有价金属综合回收的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种废弃线路板有价金属综合回收的方法，该方法是通过机械处理将废弃线路板粉碎成颗粒，并通过物理分选将金属与非金属物料分开，金属物料进行氧压碱浸选择性回收锡、铝，再采用酸性氧化浸出铜，而铅和贵金属则富集在渣中，待火法回收；该方法实现了废弃线路板有价金属的综合回收，金属分离彻底，清洁、高效、无污染，使电子废弃物资源化得到经济效益与环境效益共赢，值得推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离与回收废弃线路板中有价金属的方法，特别涉及一种通过氧压碱浸结合酸性氧化浸出分离回收废弃线路板有价金属的方法；属于金属资源回收与再利用技术领域。
背景技术
随着电子工业的显著发展，新兴产品的价格持续降低，消费者数量和企业平均电子设备数量在过去二十年大幅度增加。与此同时，电子产品的更新换代速率快，这就导致了大量淘汰电子产品的产生，俗称电子垃圾。目前全球每年会产生将近4500万吨的电子垃圾，这个数字还在呈幂级数增长。废弃PCBs(线路板)在电子废弃物中所占比例为3％左右。仅在我国，包括总生产和进口的废弃PCBs，每年就有超过50万吨废PCBs需要处理。而且由于电子产品的平均使用年限降低，这个数字还在逐年上升。据报道，1吨废弃线路板中含有约1000克金属银、500克黄金、196公斤铜、20公斤铅、20公斤镍、80公斤铁、20公斤铝等。废弃线路板成俨然是一座“高品位金属矿山”，极具回收价值。但同时线路板又含有大量的有毒材料如铅、溴、苯、镉，如果不妥善处理会对环境和人身体健康造成巨大危害，由此可见，综合处理回收利用废弃线路板是一项很重要的课题。
回收废弃PCBs主要包括拆卸、金属和非金属的分离、非金属的回收以及金属的回收几部分组成。废弃线路板中金属资源回收方法主要分为以下几种：
1)填埋法
废弃线路板如果直接填埋，则有价金属无法回收，且有害金属可能会溶出对环境造成污染。如果要把它埋在专门的垃圾填埋场，则需要采用合理科学的填埋方式(专门设计的安全填埋场填和对对要填埋的的废线路板进行固化预处理)，但这样做成本将增加。
2)湿法处理
湿法处理即湿法冶金，是目前应用最为广泛的回收贵金属的方法之一。一般的做法是先将PCB破碎至合适的粒度，然后将其浸泡入强氧化剂或者强酸性溶液。贵金属由于其化学惰性会留在沉淀物中而其他贱金属则进入废酸液。对于贵金属可用王水等使其溶解然后分别将其还原成Au、Pd、Pt等回收，而废酸液中的金属可以通过其他化学方式得到分离。
3)火法处理
火法处理主要包括焚烧法和热裂解法。对于焚烧法主要是先把废板、边料破碎至1～5厘米，接下来送到焚烧炉中进行焚烧，获得包含有金属成分和非金属焚烧灰分的固体渣，这样就能轻易的从固体渣中回收金属资源。可是废弃线路板中含有大量溴和少量的氯，高温焚烧后产生的气体会会造成空气污染，特别是二恶英污染。
热裂解法则是将废板、边料破碎后，放置于密闭容器内，调节到适当的温度和压力时，一些非金属材料则转换成了油气，金属剥落得以回收。但由于回收油中仍含有溴及少量金属。所以如果回收油作为燃料使用还是会会造成空气污染。
4)机械处理
同的物质尤其是金属与非金属它们的物理性质有很大的差异，机械处理则是利用这一点来进行分选，包括拆卸、破碎、分选等步骤，对机械处理后得到的物质再进行后续处理则能回收金属、塑料、玻璃等可再生原料。因为该处理方法有很多优点如成本低、操作简单、不易造成二次污染，易实现规模化等，所以是各国开发的热点。
5)微生物处理
从二十世纪八十年代开始就有人研究如何利用微生物从低含量物料中提取贵金属(比如金等贵金属)，利用微生物的活动使得金等贵金属合金中其它非贵金属氧化成为可溶物而进入溶液，使贵金属裸露出来以便于回收。虽然利用生物技术从废弃线路板中回收贵金属金有很多优点，如工艺简单、费用低、操作简单，可却避免不了这种方法需要相当长的浸出时间。
由此可见，回收废弃线路板有价金属的每一种方法都具有各自的优点和局限性。两种或者多种方法组合使用，将成为回收废弃线路板中有价金属的必然趋势。
中国专利(申请号201510322881.3)公开了一种分离废弃线路板粉末中两性金属的方法，具体公开将废弃线路板粉末、碱性介质及辅助氧化剂，置于400～900℃高温条件下进行熔炼，且向熔体内鼓入氧化性气体，熔炼产物通过冷水中急冷后，水浸，得到富含铜及贵金属的洗渣和含两性金属的碱性洗液。该方法在高温氧化条件下实现了铅、锡、铝、锌等两性金属的完全氧化，与碱反应生成低熔点可溶性钠盐熔融于熔体中；而铜、镍等根据体系氧分压的不同，不同程度被氧化，其单质及氧化物均不与碱反应，且熔点较高，以固态形式存在；贵金属在此体系下则保持惰性，富集于固态渣中。即可实现废弃线路板中有价金属的综合回收。但是该方法的熔炼过程需在400～900℃高温条件下进行，能耗高，此外其属于固相熔炼，利用空气氧化的效率较低，需加入价格较贵的助氧化剂，造成熔炼成本较高，并且其树脂、纤维等有机材料直接在高温下碱分解，难以被回收利用。
发明内容
针对现有的处理废弃线路板的方法存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种低能耗、高效、环保，能有效实现废弃线路板中锡、铜、铅及各种贵金属综合回收的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种废弃线路板有价金属综合回收的方法，该方法包括以下步骤：
1)对废弃线路板进行机械破碎后，物理分选出金属物料；
2)将所述金属物料和强碱溶液混合后，加入到高压釜中，加热至120℃～200℃，同时通入含氧气体，控制氧分压为0.5MPa～1.5MPa，进行氧压碱浸出，固液分离I，得到含锡和铝的浸出液I，及含铜、铅和贵金属的浸出渣I；
3)所述浸出渣I以硫酸为浸出剂、双氧水为氧化剂，进行氧化酸浸出，固液分离II，得到含铜浸出液II，及含铅和贵金属浸出渣II。
优选的方法，氧压碱浸出在搅拌条件下进行，搅拌速度为200～700rpm，搅拌浸出时间为1～4h。
较优选的方案，氧压碱浸出过程中强碱溶液与金属物料的液固比为(4～8):1mL/g。
较优选的方案，强碱溶液浓度为1.5～3.5mol/L，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液。强碱溶液主要指碱金属的氢氧化物，本发明技术方案优选采用最常用、相对廉价的氢氧化钠溶液。
优选的方案，含铝和锡的浸出液I通过分步水解法分离回收铝和锡。
优选的方案，氧化酸浸出的温度为30℃～40℃，时间为2h～5h。
优选的方案，酸氧化酸浸出过程中，硫酸用量为溶解铜所需理论用量的1～2倍，双氧水用量为理论用量的2～4倍，浸出液固比为(3～5):1mL/g。
优选的方案，氧化酸浸出液II通过电解法回收铜，氧化酸浸出渣II通过火法回收铅及贵金属。
本发明的技术方案，采用的含氧气体可以为工业氧，或者为氧气与其他惰性气体的混合气体。
本发明的技术方案，液固分离包括现有的常规液固分离方式，优选采用过滤方式进行液固分离。
本发明的技术方案，采用的高压反应釜为能够符合国家特种压力设备相关规定要求，满足技术控制条件需要，并能正确按照操作规范进行作业的设备。
本发明的技术方案根据废弃线路板的物理特性和主要金属富集情况，采用物理分选结合湿法冶金处理技术，实现了废弃线路板中的有价金属的高效分离和回收。采用物理法实现非金属材料与金属材料的初步分离，有利于金属材料和非金属材料的分开回收，实现资源充分利用。
本发明的氧压碱浸以及酸性氧化浸出过程中的主要反应：
Sn+2NaOH+O2＝Na2SnO3+H2O(1)
4Al+4NaOH+3O2＝4NaAlO2+2H2O(2)
2Cu+O2＝2CuO(3)
Pb+O2＝PbO2(4)
CuO+H2SO4＝CuSO4+H2O(5)
PbO+H2SO4＝PbSO4+H2O(6)
本发明的技术方案将废弃线路板回收的金属物料通过氧压碱浸出，能使铝和锡全部以可溶性盐形式进入强碱溶液，而铜、铅和贵金属等富集在渣相中，通过简单的液固分离，即可实现铝和锡与铜、铅及其他贵金属的有效分离。而铝和锡易通过分步水解法进行分离回收。在此基础上渣相进一步结合氧化酸浸出，使铜选择性浸出，实现了铜与铅及金银等贵金属分离。综上所述，本发明的技术方案，实现了废弃线路板中各金属的综合回收利用。
与现有技术相比较，本发明的技术方案带来的有益效果：
1、本发明的技术方案根据废弃线路板的化学组成、物理特性以及金属富集情况，依次采用了物理分选分离非金属和金属材料，再结合氧压碱浸分离出铝和锡，酸性氧化浸出铜，而铅和贵金属富集在渣中，基本实现了废弃线路板中几类主要金属的初步分离；在此基础上，再结合水解法、火法熔炼及电解法等实现各类金属的进一步分离，整个工艺完美结合，各种金属的分离回收率高，真正实现了废弃线路板中各种金属的综合回收利用。
2、本发明的技术方案实现了锡、铝、铜、铅和金银贵金属等的高效分离回收，使资源得到综合利用；铝和锡的回收率均大于95％，铜回收率大于96％，贵金属几乎不在碱及酸浸出过程中损失，不但获得较大的经济利益，而且有利于环保。
3、本发明采用的碱氧压浸出过程，大大降低了反应的温度，且利用含氧气体氧化，无需添加其他氧化剂，相对现有对废弃线路板先进行预氧化或焙烧处理的工艺，节约了大量工业热能，节约了药剂成本，而锡的浸出率提高。而相比现有的酸性浸出工艺，氧压碱浸出过程选择性更强，锡主要存在于浸出液中，其他有价金属富集在渣中，成功的实现了锡和其他有价金属的分离。
4、本发明的方法具有能耗低、流程简单、高效、清洁，低排放、环境友好等特点，有利于工业化应用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
将废弃线路板500Kg(具体成分为Cu：7.7％，Pb：3.46％，Sn：2.6％，Fe：0.084％，Al：3.104％，Ti：0.57％；Sb：1.58％，Ag：24.98g/t)两段破碎至‐1mm，并采用物理分选技术分离金属与非金属，将物理分选富集的金属颗粒加入到1.0m3高压反应釜中进行氧压碱浸，浸出时控制氢氧化钠浓度2.5mol/L，温度180℃，氧分压1MPa，液固比5:1，反应时间3h，搅拌速度400rpm，浸出结束后得到碱性浸出渣和浸出液，铝和锡的回收率大于95％，铜和铅的回收率小于1％。再对浸出渣进行硫酸浸出，浸出时控制浸出条件为：硫酸用量为理论用量的1.8倍，浸出时间5h，双氧水用量为理论用量的3倍，温度30℃，铜的浸出率达到96.71％，而铅和银不被浸出富集在渣中，可以通过火法集中处理。
实施例2
将废弃线路板500Kg(具体成分为Cu：11.3％，Pb：2.69％，Sn：5.3％，Fe：1.53％，Al：4.01％，Ti：0.45％；Sb：1.35％，Ag：46.53g/t)两段破碎至‐1mm，并采用物理分选技术分离金属与非金属，将物理分选富集的金属颗粒加入到1.0m3高压反应釜中进行氧压碱浸，浸出时控制氢氧化钠浓度3mol/L，温度200℃，氧分压1MPa，液固比5:1，反应时间3h，搅拌速度400rpm，浸出结束后得到碱性浸出渣和浸出液，铝和锡的回收率大于95％，铜和铅的回收率小于1％。再对浸出渣进行硫酸浸出，浸出时控制浸出条件为：硫酸用量为理论用量的2倍，浸出时间5h，双氧水用量为理论用量的3.2倍，温度30℃，液固比5:1，铜的浸出率达到98.63％，而铅和银不被浸出富集在渣中，可以通过火法集中处理。
实施例3
将废弃线路板500Kg(具体成分为Cu：11.3％，Pb：2.69％，Sn：5.3％，Fe：1.53％，Al：4.01％，Ti：0.45％；Sb：1.35％，Ag：46.53g/t)两段破碎至‐1mm，并采用物理分选技术分离金属与非金属，将物理分选富集的金属颗粒加入到1.0m3高压反应釜中进行氧压碱浸，浸出时控制氢氧化钠浓度3mol/L，温度150℃，氧分压1MPa，液固比6:1，反应时间4h，搅拌速度400rpm，浸出结束后得到碱性浸出渣和浸出液，铝和锡的回收率大于95％，铜和铅的回收率小于1％。再对浸出渣进行硫酸浸出，浸出时控制浸出条件为：硫酸用量为理论用量的2倍，浸出时间5h，双氧水用量为理论用量的3.2倍，温度30℃，液固比5:1，铜的浸出率达到97.75％，而铅和银不被浸出富集在渣中，可以通过火法集中处理。
Claims (8)
1.一种废弃线路板有价金属综合回收的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)对废弃线路板进行机械破碎后，物理分选出金属物料；
2)将所述金属物料和强碱溶液混合后，加入到高压釜中，加热至120℃～200℃，同时通入含氧气体，控制氧分压为0.5MPa～1.5MPa，进行氧压碱浸，固液分离I，得到含锡和铝的浸出液I，及含铜、铅和贵金属的浸出渣I；
3)所述浸出渣I以硫酸为浸出剂、双氧水为氧化剂，进行酸性氧化浸出，固液分离II，得到含铜浸出液II，及含铅和贵金属浸出渣II。
2.根据权利要求1所述的废弃线路板有价金属综合回收的方法，其特征在于：所述的氧压碱浸在搅拌条件下进行，搅拌速度为200～700rpm，搅拌浸出时间为1～4h。
3.根据权利要求2所述的废弃线路板有价金属综合回收的方法，其特征在于：所述的氧压碱浸过程中强碱溶液与金属物料的液固比为(4～8):1mL/g。
4.根据权利要求3所述的废弃线路板有价金属综合回收的方法，其特征在于：所述的强碱溶液浓度为1.5～3.5mol/L，所述强碱溶液为氢氧化钠溶液。
5.根据权利要求1所述的废弃线路板有价金属综合回收的方法，其特征在于：所述的含铝和锡的浸出液I通过分步水解法分离回收铝和锡。
6.根据权利要求1所述的废弃线路板有价金属综合回收的方法，其特征在于：所述的酸性氧化浸出过程的温度为30℃～40℃，时间为2h～5h。
7.根据权利要求6所述的废弃线路板有价金属综合回收的方法，其特征在于：所述的酸性氧化浸出过程中，硫酸用量为溶解铜所需理论摩尔用量的1～2倍，双氧水用量为理论摩尔用量的2～4倍，浸出液固比为(3～5):1mL/g。
8.根据权利要求1所述的废弃线路板有价金属综合回收的方法，其特征在于：所述的酸性氧化浸出液II通过电解法回收铜，酸性氧化浸出渣II通过火法回收铅及贵金属。
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| Publication number | Publication date |
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| CN105755289B (zh) | 2017-12-15 |
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Denomination of invention: A method for comprehensive recovery of valuable metals from discarded circuit boards Granted publication date: 20171215 Pledgee: Bank of Communications Ltd. Wuzhou branch Pledgor: Guangxi Ruiyi Environmental Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980026136 |