CN105274358B

CN105274358B - 一种多元混合熔盐碱性熔炼回收废弃电路板粉末中锡的方法

Info

Publication number: CN105274358B
Application number: CN201510675023.7A
Authority: CN
Inventors: 郭学益; 刘旸; 田庆华; 刘静欣; 李栋
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-10-19
Filing date: 2015-10-19
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2035-10-19
Also published as: CN105274358A

Abstract

本发明公开了一种多元混合熔盐碱性熔炼回收废弃电路板粉末中锡的方法，包括：（1）低温氧化熔炼：将废弃电路板粉末与多元碱性介质按质量比为1:1~8的比例混合均匀后，加热至100~300℃，通入氧气进行熔炼30~100min，得到熔炼产物；（2）水浸溶解：将得到的熔炼产物加水浸出、过滤，得到含锡、锌、铝等金属的浸出液和含铜、铅及贵金属的浸出渣；（3）蒸发结晶：在得到的浸出液中补入碱，使得浸出液的总碱质量浓度保持在350~550g/L，然后加热蒸发结晶、过滤、洗涤，即得到锡酸钠产品。本发明的方法中采用多元碱性介质，大大降低了熔炼温度，优化了熔炼条件，进而进一步节省了能耗、操作成本。

Description

一种多元混合熔盐碱性熔炼回收废弃电路板粉末中锡的方法

技术领域

本发明涉及一种电路板粉末中有价金属的方法，尤其涉及一种多元混合熔盐碱性熔炼回收废弃电路板粉末中锡的方法。

背景技术

随着电子产品更新换代速度越来越快，其中的电路板被大量废弃。电路板中含有锡、铜等极具经济价值的金属，回收潜力很大。目前，国内外对废弃电路板中锡的回收，主要是利用加热脱锡，然而该方法会造成有机物热解，产生大量有毒有害气体，对环境及操作工人的健康造成了巨大危害，且该方法无法使得锡从电路板中完全脱除，造成了资源浪费。

中国公开专利CN1288795A（公开日2001.3.28）提出了一种焊料回收方法及焊料回收装置，该装置利用电子元器件不同比重，向电路板上喷射金属微粒和液体介质，从而将电子元器件及焊料分别回收。但是这种回收方法需要大量的金属微粒及高温介质，造成浪费且金属微粒无法进行回收，此外，这种装置只能对单个的废旧电路板进行处理，分离效率很低，还会造成一定的环境污染。中国专利CN203533568U（公开日2014.04.09）提出了一种脱锡焚烧一体化回转窑，其分为两部分，前段为脱锡室，后段为焚烧室，前段脱锡室位置高，后段焚烧室位置低，两段由驱动电机驱动一起回转运动，但此法只能脱出一部分的锡，仍有少量锡嵌入电路板中难以脱出。中国公开专利CN103866141A（公开日2014.06.18）提出了一种废弃电路板资源的回收方法，将带有电子元件的废弃电路板在密闭的空间中进行粉碎处理，加热至600℃～800℃，保温30min～60min，进行加热处理，收集挥发产物，于-20℃～-40℃冷凝成液态油，将加热后的固态产物置于真空离心机械中加热至250℃～450℃，使焊锡熔化，然后，启动离心机械使焊锡与固态产物高效分离。然而，该方法制备液态油成本过高，难以工业化应用。中国公开专利CN101423898A（公开日2009.05.06）提出了将废弃电路板置于油浴中加热使焊锡熔化，然后，将焊锡已熔化的废弃电路板通过离心机械使焊锡从废弃印刷电路板高效分离，再通过真空热解分离有机物与其他金属，但该方法在热解熔锡时会使得一定的有机物分解，产生污染性气体。

因此，寻求经济有效、绿色环保的方法回收成分复杂的废弃电路板中的锡，制得具有经济价值的产品，对实现电路板中资源高效利用，具有重要意义。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提出一种多元混合熔盐碱性熔炼回收废弃电路板粉末中锡的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种多元混合熔盐碱性熔炼回收废弃电路板粉末中锡的方法，包括以下步骤：

（1）低温氧化熔炼：将废弃电路板粉末与多元碱性介质按质量比为1:1~8的比例混合均匀后，加热至100~300℃，并通入氧气进行熔炼30~100min，得到熔炼产物；其中所述多元碱性介质为NaOH-KOH、LiCl-KCl-NaOH 或NaOH-KOH-NaCl；

（2）水浸溶解：将步骤（1）得到的熔炼产物加水浸出、过滤，得到含锡、锌、铝等金属的浸出液和含铜、铅及贵金属的浸出渣；

（3）蒸发结晶：在步骤（2）得到的浸出液中补入碱，使得浸出液的总碱质量浓度保持在350~550g/L，然后加热蒸发结晶、过滤、洗涤，即得到锡酸钠产品。

上述的方法，优选的，所述步骤（1）中，NaOH-KOH为NaOH与KOH的质量比为1:1~3的混合物；LiCl-KCl-NaOH为LiCl、KCl和NaOH的质量比为1~2:1:0.1~1的混合物；NaOH-KOH-NaCl为NaOH、KOH与NaCl的质量比为1:1~3:0.1~1的混合物。

上述的方法，优选的，所述步骤（1）中，废弃电路板粉末与多元碱性介质的质量比为1:2~5，熔炼温度为150～280℃，熔炼时间为30～60min。

上述的方法，优选的，所述步骤（2）中，加水浸出过程中，水与熔炼产物的液固质量比为2~8:1。进一步优选的，水与熔炼产物的液固质量比为3~8:1。

上述的方法，优选的，所述步骤（3）中，补入的碱为NaOH或KOH。

上述的方法，优选的，所述步骤（3）中，蒸发结晶的温度为50~95℃，蒸发结晶的时间为30~180min。

上述的方法，优选的，所述步骤（3）中，洗涤是指将过滤后的结晶物置于NaOH溶液中洗涤1~5次，除去锌、铝等杂质。

本发明是基于多元混合碱性介质的熔点远低于一元碱性介质的特性，在远远低于传统熔炼温度条件下以氧气作为氧化剂熔炼电路板粉末，使得电路板中的锡、铝、锌等转化为可溶性盐，而铜及贵金属仍以固态形式存在。通过水浸溶解并过滤分离，锡、锌、铝等进入浸出液，铜及贵金属进入渣中。浸出液经过控制条件蒸发结晶后，可得到锡酸钠，而铝、锌等仍保留在浸出液中。锡酸钠经过NaOH溶液除锌铝等杂质，高温煅烧除有机物后，可制得较高纯度的锡酸钠产品。结晶后液除去锌铝后，蒸发结晶得到混合碱性介质返回至熔炼过程。而铜、铅及贵金属可通过硫酸浸出进一步浸出铜，铅及贵金属则进一步富集在渣中。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

（1）本发明采用多元碱性介质，大大降低了熔炼温度，优化了熔炼条件，进而进一步节省了能耗、操作成本。

（2）本发明采用的多元碱性介质对设备的腐蚀小，可溶解电路板中的有机物，玻璃纤维及二噁英等物质。

（3）本发明的方法获得的锡酸钠产品纯度达97%以上，可用于纺织行业的防火剂，增重剂，亦可用于印染行业作媒染剂。

附图说明

图1为本发明实施例获得的锡酸钠产品的XRD分析图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

下述实施例所用的废弃电路板粉末的化学组成如表1所示。

表1废弃电路板粉末的化学组成

元素

Cu

Sn

Al

Pb

Zn

Au

Ag

含量

54.86%

14.71%

3.31%

11.3%

3.53%

70g/t

297g/t

实施例1：

一种本发明的多元混合熔盐碱性熔炼回收废弃电路板粉末中锡的方法，包括以下步骤：

（1）低温氧化熔炼：取表1所示的废弃电路板粉末100g，多元碱性介质270g（NaOH120g，KOH 150g）混合均匀后，装入特制镍坩埚内，于190℃温度下进行熔炼，熔炼过程中通入氧气，熔炼60min，得到熔炼产物；

（2）水浸溶解：将步骤（1）得到的熔炼产物按液固质量比7:1加水浸泡溶解、过滤，得到含锡、锌、铝等的浸出液和其他贵金属的浸出渣；

（3）蒸发结晶：在步骤（2）得到的浸出液中补入NaOH，使得浸出液的总碱质量浓度保持在400g/L，然后加热至50℃蒸发结晶30min，待锡酸钠从浸出液中析出后，过滤；过滤得到的粗产品在NaOH溶液中洗涤2次去除锌、铝等杂质，即制得锡酸钠产品，其XRD如图1所示，所得锡酸钠纯度在97%以上，其主要化学成分如表2所示。

表2 锡酸钠主要化学成分表

元素	Sn	Na	K	Al	Pb
						成分/%	42.3	20.7	1.3	1.5	0.003

实施例2：

（1）低温氧化熔炼：取表1所示的废弃电路板粉末100g，多元碱性介质400g（LiCl150g，KCl 150g，NaOH100g）混合均匀后，装入特制镍坩埚内，于200℃温度下进行熔炼，熔炼过程中通入氧气，熔炼50min，得到熔炼产物；

（2）水浸溶解：将步骤（1）得到的熔炼产物按液固质量比5:1加水浸泡溶解、过滤，得到含锡、锌、铝等的浸出液和其他贵金属的浸出渣；

（3）蒸发结晶：在步骤（2）得到的浸出液中补入KOH，使得浸出液的总碱质量浓度保持在350g/L，然后加热至70℃蒸发结晶180min，待锡酸钠从浸出液中析出后，过滤；过滤得到的粗产品在NaOH溶液中洗涤1次去除锌、铝等杂质即制得锡酸钠产品。

实施例3：

（1）低温氧化熔炼：取表1所示的废弃电路板粉末100g，多元碱性介质270g（NaOH100g，KOH 120g，NaCl 50g）混合均匀后，装入特制镍坩埚内，于150℃温度下进行熔炼，熔炼过程中通入氧气，熔炼30min，得到熔炼产物；

（2）水浸溶解：将步骤（1）得到的熔炼产物按液固质量比8:1加水浸泡溶解、过滤，得到含锡、锌、铝等的浸出液和其他贵金属的浸出渣；

（3）蒸发结晶：在步骤（2）得到的浸出液中补入NaOH，使得浸出液的总碱质量浓度保持在450g/L，然后加热至90℃蒸发结晶80min，待锡酸钠从浸出液中析出后，过滤；过滤得到的粗产品在NaOH溶液中洗涤5次去除锌、铝等杂质，即制得锡酸钠产品。

实施例4：

（1）低温氧化熔炼：取表1所示的废弃电路板粉末100g，多元碱性介质390g（NaOH100g，KOH300g，NaCl 90g）混合均匀后，装入特制镍坩埚内，于300℃温度下进行熔炼，熔炼过程中通入氧气，熔炼40min，得到熔炼产物；

（2）水浸溶解：将步骤（1）得到的熔炼产物按液固质量比6:1加水浸泡溶解、过滤，得到含锡、锌、铝等的浸出液和其他贵金属的浸出渣；

（3）蒸发结晶：在步骤（2）得到的浸出液中补入NaOH，使得浸出液的总碱质量浓度保持在550g/L，然后加热至50℃蒸发结晶45min，待锡酸钠从浸出液中析出后，过滤；过滤得到的粗产品在NaOH溶液中洗涤4次去除锌、铝等杂质，即制得锡酸钠产品。

实施例5：

（1）低温氧化熔炼：取表1所示的废弃电路板粉末100g，多元碱性介质400g（NaOH100g，KOH300g）混合均匀后，装入特制镍坩埚内，于230℃温度下进行熔炼，熔炼过程中通入氧气，熔炼45min，得到熔炼产物；

（2）水浸溶解：将步骤（1）得到的熔炼产物按液固质量比2:1加水浸泡溶解、过滤，得到含锡、锌、铝等的浸出液和其他贵金属的浸出渣；

（3）蒸发结晶：在步骤（2）得到的浸出液中补入NaOH，使得浸出液的总碱质量浓度保持在475g/L，然后加热至70℃蒸发结晶135min，待锡酸钠从浸出液中析出后，过滤；过滤得到的粗产品在NaOH溶液中洗涤5次去除锌、铝等杂质，即制得锡酸钠产品。

Claims

1.一种多元混合熔盐碱性熔炼回收废弃电路板粉末中锡的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)低温氧化熔炼：将废弃电路板粉末与多元碱性介质按质量比为1:1～8的比例混合均匀后，加热至100～300℃，并通入氧气进行熔炼30～100min，得到熔炼产物；其中所述多元碱性介质为NaOH-KOH、LiCl-KCl-NaOH或NaOH-KOH-NaCl；其中，NaOH-KOH为NaOH与KOH的质量比为1:1～3的混合物；LiCl-KCl-NaOH为LiCl、KCl和NaOH的质量比为1～2:1:0.1～1的混合物；NaOH-KOH-NaCl为NaOH、KOH与NaCl的质量比为1:1～3:0.1～1的混合物；

(2)水浸溶解：将步骤(1)得到的熔炼产物加水浸出、过滤，得到浸出液和浸出渣；加水浸出过程中，水与熔炼产物的液固质量比为2～8:1；

(3)蒸发结晶：在步骤(2)得到的浸出液中补入碱，使得浸出液的总碱质量浓度保持在350～550g/L，然后加热蒸发结晶、过滤、洗涤，得到锡酸钠产品；其中，蒸发结晶的温度为50～95℃，蒸发结晶的时间为30～180min。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，废弃电路板粉末与多元碱性介质的质量比为1:2～5，熔炼温度为150～280℃，熔炼时间为30～60min。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，补入的碱为NaOH或KOH。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，洗涤是指将过滤后的结晶物置于NaOH溶液中洗涤1～5次。