CN102747229B - 分离回收废弃电路板多金属富集粉末中有价金属的方法 - Google Patents

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Abstract

分离回收废弃电路板多金属富集粉末中有价金属的方法。包括（1）低温氧化熔炼；（2）水浸出：（3）Na2S浸出：最终得浸出渣及两次浸出液；其中铜及全部的贵金属富集在渣中；一次浸出液为Na2SnO3、Na2PbO2、Na2ZnO2的碱溶液；二次浸出液为Na3SbS4溶液；再按现有技术分别进行回收；其中锡、锑、锌回收率均可达95%以上，铅回收率达90%以上，铜及贵金属富集率高，金属损失小，本发明工艺流程短，技术可靠，环境友好，成本低廉，是一种从废弃电路板中分离回收有价金属的有效方法。

Description

分离回收废弃电路板多金属富集粉末中有价金属的方法
技术领域
本发明涉及一种有价金属的回收方法，具体是一种分离回收废弃电路板多金属富集粉末中有价金属的方法。
背景技术
近年来，随着电子信息产业的快速发展，层出不穷的技术创新与持续膨胀的市场需求加速了电子产品的更新换代，产生了大量的电子废弃物，给全球的生态环境造成了巨大的威胁。目前，我国已成为全球最大的电子产品生产国和电子废弃物产出国。电子垃圾的处理是我国亟待解决的难题。印刷电路板(printed circuit board，简称PCB) 是电子产品中的重要组成部分，其组成包括有机基板和装配在基板上的含高品位金属的电子元器件，其中的主要金属成分为：Cu、Fe、Sn、Ni、Pb、Zn、Sb、Au、Ag、Pd等，其回收价值远远高于一般的市政垃圾，是一座重要的“城市矿山”。 废弃电路板若不能得到有效处理，不仅是对资源的极大浪费，其中的重金属也会对环境造成污染。
目前处理废弃电路板的一般方法是通过机械拆解，使各组分充分解离，然后根据破碎粉末中各组分的物理特性差异，采用重选、电磁分选、表面分选等技术分离富集，可以得到高度分离的非金属有机组分、铁镍磁性组分及多金属富集粉末。多金属富集粉末成分复杂，含量波动范围大，酸洗法、电解法等常规技术难以深度分离回收金属，而生物法、超临界技术还不成熟。一些小企业将废弃电路板简单粉碎后，用硫酸溶解贱金属，再用王水等试剂溶解其中的金、银等贵金属，采用传统湿法冶金工艺回收溶液中的有价金属，从溶液中回收金属，有机物则多丢弃处理，这种方法虽然回收了其中的金属元素，但处理过程中会所产生的大量毒气、废酸和废渣，严重污染环境。
因此，寻求经济有效、绿色环保的方法对废弃电路板加以回收利用，不仅可以实现资源的有效循环利用，也可适应当前我国节能减排的大趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种分离回收废弃电路板多金属富集粉末中有价金属的的方法。以实现流程短，效率高，节能环保，操作方便；能使废弃电路板多金属富集粉末中有价元素锡、铅、锌、锑的综合回收，并富集铜及贵金属。
 本方法是通过低温氧化熔炼—水浸出—Na2S溶液浸出的工艺。
其包括以下步骤：
（1）低温氧化熔炼
将200目废弃电路板多金属富集粉末按照按粉末：混合熔炼剂=1：5～8的质量比混匀后，置于特制坩埚内，于300-700℃条件下熔炼60～180min，即得熔炼产物；所述混合熔炼剂是NaOH与NaNO3按质量比为1：0.8～1.6的混合物；
 （2）水浸出：
将熔炼产物冷却后粉碎，按水：熔炼物 =2～10:1的液固比加水，同时加入理论量3~5倍的氧化剂，在20～60℃条件下搅拌浸出，浸出时间为20～120min，过滤，得一次浸出渣及一次浸出液；锡、铅、锌进入一次浸出液；铜、贵金属及锑进入一次浸出渣中；所述氧化剂为H2O2 、Na2O2或O3；
 （3）Na2S浸出：
取一次浸出渣，按Na2S溶液：浸出渣 =20～60:1的液固比加入0.125～1mol/L的Na2S溶液，搅拌浸出，温度为20～60℃，浸出20～120min，过滤，得二次浸出渣及二次浸出液；锑进入二次浸出液，铜与贵金属进入二次浸出渣中。
所述步骤（1）熔炼的最佳条件是熔炼温度为400-500℃，熔炼时间60-120min。
所述步骤（2）水浸出的最佳条件是液固比为7-9，浸出温度为20-50℃，浸出时间40-60min。
所述步骤（3）Na2S溶液浸出的条件是：Na2S溶液浓度为0.4～0.6mol/L，液固比为30～40，浸出温度为40～60℃，浸出时间40～60min。
本发明利用低温碱性熔炼的基本原理，开发低温氧化熔炼工艺，将碱性物质（NaOH、NaNO3）与多金属富集粉末混合，在不高于700℃  的较低温度条件下进行氧化性熔炼，锡、铅、锑、锌等两性金属与碱反应，形成低熔点的钠盐存在于熔体；铜及贵金属可能被氧化，但不会与碱反应，且这些金属及其氧化物熔点高，在本发明的温度范围内不熔融，以固态形式存在。水浸出过程中，这些低熔点钠盐进入溶液中被分别回收，浸出渣中则富集了铜及贵金属。由于锑的三价化合物NaSbO2可溶于水，五价化合物Na3SbO4不溶，而硫代产物Na3SbS4可溶，熔炼在较强的氧化性气氛下进行，大多数的锑被氧化为五价，少部分被氧化为三价，在水浸出过程中加入少量氧化剂，将三价锑氧化成五价锑，使锑全部进入渣中，经Na2S浸出后进入溶液，与其他金属分离被回收。经过本工艺处理后，铜以氧化铜形态在渣中富集，贵金属不参与反应，于渣中富集，利用传统湿法冶金中酸浸、电积等技术即可回收；95%以上的锡、锌，90%以上的铅在一次浸出液中，经过除杂、调整溶液pH值、蒸发浓缩可分步得到SnO2、ZnO及PbO晶体；95%以上的锑进入二次浸出液中，蒸发浓缩后，得到Na3SbS4·9H2O晶体，可作为媒染剂或生产锑白、锑单质等化工产品的原料。本工艺流程短，效率高，节能环保，操作方便。
附图说明
图1为实施例1所得水浸出渣XRD图；
图2是实施例1所得Na2S溶液二次浸出渣XRD图。
具体实施方式
表1为实施例中所用多金属富集粉末的化学组成： 
                                              
Figure 2012102678212100002DEST_PATH_IMAGE001
实施例1
(1)低温氧化熔炼
取表1所示多金属富集粉末5g，称取NaOH 21g，NaNO3 18g，混合后置于特制坩埚底部，送至井式电阻炉中，在450℃下熔炼120min，即得到熔炼产物43.44g。
(2)水浸出
将步骤(1)所得熔炼产物冷却，加入20mL浓度为30%的氧化剂H2O2，加水至液固比为7，300r/min搅拌浸出60min，浸出温度40℃；过滤，得一次浸出渣及一次浸出液；铜、锑在一次浸出渣中富集（一次浸出渣的XRD见图1）；浸出液中锌、锡、铅的浸出率分别达到98.00%、95.61%、92. 53%，调整溶液pH值、蒸发浓缩可分步得到ZnO、SnO2及PbO晶体，按照现有技术提取浸出液中的锌、锡、铅。
(3)Na2S浸出
取一次浸出渣，加入0.5mol/L的Na2S溶液至液固比为20，300r/min搅拌浸出，浸出温度60℃，浸出时间60min，过滤，得二次浸出渣及二次浸出液；全部的铜以氧化铜形态在渣中富集（二次浸出渣的XRD见图2），利用传统湿法冶金中酸浸、电积等技术回收；99.61%的锑进入浸出液，蒸发浓缩得到Na3SbS4·9H2O晶体。
实施例2
(1)低温氧化熔炼
取表1所示多金属富集粉末5g，称取NaOH 21g，NaNO3 15g，混合后置于特制坩埚底部，送至井式电阻炉中，在500℃下熔炼90min，即得到熔炼产物39.65g。
(2)水浸出
将步骤(1)所得熔炼产物冷却，加入30mL浓度为10%的氧化剂H2O2，加水至液固比为7，300r/min搅拌浸出120min，浸出温度40℃；过滤，得一次浸出渣及一次浸出液；铜、锑在一次浸出渣中富集；浸出液中锌、锡、铅的浸出率分别达到96.63%、95.93%、91.21%，调整溶液pH值、蒸发浓缩可分步得到ZnO、SnO2及PbO晶体，按照现有技术提取浸出液中的锌、锡、铅。
(3)Na2S浸出
取一次浸出渣，加入0.25mol/L的Na2S溶液至液固比为60左右，300r/min搅拌浸出，浸出温度40℃，浸出时间60min，过滤，得二次浸出渣及二次浸出液；全部的铜在渣中富集，利用传统湿法冶金中酸浸、电积等技术回收；95.74%的锑进入浸出液，蒸发浓缩得到Na3SbS4·9H2O晶体。
实施例3
(1)低温氧化熔炼
取表1所示多金属富集粉末5g，称取NaOH 18g，NaNO3 15g，混合后置于特制坩埚底部，送至井式电阻炉中，在500℃下熔炼150min，即得到熔炼产物37.72g。
(2)水浸出
将步骤(1)所得熔炼产物冷却，加水至液固比为7，向其中通入约0.5 L O3，300r/min搅拌浸出60min，浸出温度40℃；过滤，得一次浸出渣及一次浸出液；铜、锑一次浸出渣中富集；浸出液中锌、锡、铅的浸出率分别达到98.35%、95.72%、90.13%，调整溶液pH值、蒸发浓缩可分步得到ZnO、SnO2及PbO晶体，按照现有技术提取浸出液中的锌、锡、铅。
(3)Na2S浸出
取一次浸出渣，加入0.125mol/L的Na2S溶液至液固比为60，300r/min搅拌浸出，浸出温度40℃，浸出时间90min，过滤，得二次浸出渣及二次浸出液；全部的铜在渣中富集，利用传统湿法冶金中酸浸、电积等技术回收；96.78%的锑进入浸出液，蒸发浓缩得到Na3SbS4·9H2O晶体。
实施例4
(1)低温氧化熔炼
取表1所示多金属富集粉末5g，称取NaOH 18g，NaNO3 15g，混合后置于特制坩埚底部，送至井式电阻炉中，在500℃下熔炼120min，即得到熔炼产物37.83g。
(2)水浸出
将步骤(1)所得熔炼产物冷却，加入20mL浓度为30% 的氧化剂H2O2，加水至液固比为10，300r/min搅拌浸出60min，浸出温度40℃；过滤，得一次浸出渣及一次浸出液；铜、锑在一次浸出渣中富集；浸出液中锌、锡、铅的浸出率分别达到100%、96.41% 、90.31%，调整溶液pH值、蒸发浓缩可分步得到ZnO、SnO2及PbO晶体，按照现有技术提取浸出液中的锌、锡、铅。
(3)Na2S浸出
取一次浸出渣，加入0.25mol/L的Na2S溶液至液固比为60，300r/min搅拌浸出，浸出温度65℃，浸出时间60min，过滤，得二次浸出渣及二次浸出液；全部的铜在渣中富集，利用传统湿法冶金中酸浸、电积等技术回收；98.68%的锑进入浸出液，蒸发浓缩得到Na3SbS4·9H2O晶体。
实施例5
(1)低温氧化熔炼
取表1所示多金属富集粉末5g，称取NaOH 18g，NaNO3 18g，混合后置于特制坩埚底部，送至井式电阻炉中，在400℃下熔炼180min，即得到熔炼产物40.63g。
(2)水浸出
将步骤(1)所得熔炼产物冷却，加入氧化剂Na2O2 3g，加水至液固比为9左右， 300r/min搅拌浸出60min，浸出温度20℃；过滤，得一次浸出渣及一次浸出液；铜、锑在一次浸出渣中富集；浸出液中锌、锡、铅的浸出率分别达到97.14%、95.09%、90.27%，调整溶液pH值、蒸发浓缩可分步得到ZnO、SnO2及PbO晶体，按照现有技术提取浸出液中的锌、锡、铅。
(3)Na2S浸出
取一次浸出渣，加入0.125mol/L的Na2S溶液至液固比为40，300r/min搅拌浸出，浸出温度65℃，浸出时间60min，过滤，得二次浸出渣及二次浸出液；全部的铜在渣中富集，利用传统湿法冶金中酸浸、电积等技术回收；97.80%的锑进入浸出液，蒸发浓缩得到Na3SbS4·9H2O晶体。
实施例6
(1)低温氧化熔炼
取表1所示多金属富集粉末5g，称取NaOH 18g，NaNO3 18g，混合后置于特制坩埚底部，送至井式电阻炉中，在600℃下熔炼90min，即得到熔炼产物40.88g。
(2)水浸出
将步骤(1)所得熔炼产物冷却，加水至液固比为7左右，向其中通入约0.3 L O3，300r/min搅拌浸出120min，浸出温度40℃；过滤，得一次浸出渣及一次浸出液；铜、锑在一次浸出渣中富集；浸出液中锌、锡、铅的浸出率分别达到98.07%、96.92%、90.03%，调整溶液pH值、蒸发浓缩可分步得到ZnO、SnO2及PbO晶体，按照现有技术提取浸出液中的锌、锡、铅。
(3)Na2S浸出
取一次浸出渣，加入0.125mol/L的Na2S溶液至液固比为60，300r/min搅拌浸出，浸出温度40℃，浸出时间60min，过滤，得二次浸出渣及二次浸出液；全部的铜在渣中富集，利用传统湿法冶金中酸浸、电积等技术回收；96.11%的锑进入浸出液，蒸发浓缩得到Na3SbS4·9H2O晶体。

Claims (2)

1. 一种分离回收废弃电路板多金属富集粉末中有价金属的方法，其特征在于，
包括以下步骤：
（1）低温氧化熔炼
将200目废弃电路板多金属富集粉末按照按粉末：混合熔炼剂=1：5～8的质量比混匀后，置于特制坩埚内，于400～500℃条件下熔炼60～120min，即得熔炼产物；所述混合熔炼剂是NaOH与NaNO3按质量比为1：0.8～1.6的混合物；
 （2）水浸出：
将熔炼产物冷却后粉碎，按水：熔炼物 =7～9:1的液固比加水，同时加入理论量3~5倍的氧化剂，在20～50℃条件下搅拌浸出，浸出时间为40～60min，过滤，得一次浸出渣及一次浸出液；锡、铅、锌进入一次浸出液；铜、贵金属及锑进入一次浸出渣中；所述氧化剂为H2O2 、Na2O2或O3；
 （3）Na2S浸出：
取一次浸出渣，按Na2S溶液：浸出渣 =20～60:1的液固比加入0.125～1mol/L的Na2S溶液，搅拌浸出，在20～60℃温度条件下，浸出20～120min，过滤，得二次浸出渣及二次浸出液；锑进入二次浸出液，铜与贵金属进入二次浸出渣中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（3）Na2S溶液浸出的条件是Na2S溶液浓度为0.4～0.6mol/L，液固比为30～40，浸出温度为40～60℃，浸出时间40～60min。
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