CN101575715A

CN101575715A - 一种从电子废弃物中提取有价金属的方法

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Publication number: CN101575715A
Application number: CNA2009103035035A
Authority: CN
Inventors: 杨建广; 唐朝波; 何静; 杨声海; 唐谟堂
Original assignee: Central South University
Current assignee: Jiangxi Ka Ka Environmental Protection Technology Co., Ltd.; Central South University
Priority date: 2009-06-22
Filing date: 2009-06-22
Publication date: 2009-11-11
Anticipated expiration: 2029-06-22
Also published as: CN101575715B

Abstract

本发明公开了一种从电子废弃物中提取有价金属的方法，具体过程包括破碎、氧化氨性浸出、有机组份分离、浸出液净化、电积步骤，最后分别得到有机物颗粒、金/银/钯粉、阴极铜产品。本发明采用氧化氨性体系对电子废弃物破碎后产物进行选择性浸出，之后利用电子废弃物破碎后有机组份密度较小而浮在浸出液表层的特点而将有机物颗粒分离，而有价金属Au，Ag，Pd，Cu，Ni，Cd，Zn，Pb进入溶液；然后，对浸出液进行置换提取贵金属Au，Ag，Pd；最后采用电积的方法得到电积铜，电解液富集后开路金属镍、铅、锌、镉。本发明具有原料适应性强、金属回收率高及环境污染小的突出优点，可达到环境效益和经济效益的统一。

Description

一种从电子废弃物中提取有价金属的方法

技术领域

本发明属于环境工程领域，涉及一种从电子废弃物中提取有价金属的方法，以实现电子废弃物无害化、资源化利用。

背景技术

电子废弃物俗称电子垃圾，包括各种废旧电脑、通信设备、家用电器，以及被淘汰的精密电子仪器仪表等。电子废弃物通常含有大量有毒有害成份，若没有专门机构进行收集，并采用符合环保要求的技术和设备进行处理，则会对环境和人体健康构成严重危害。同时，电子废弃物中除含有大量可回收利用的非金属如塑料、树脂等有机组份之外，还含有金、银、铜、镍等贵金属或有价金属。因此电子废弃物具有比普通城市垃圾高得多的价值，每吨电子废弃物价值达几千美元。若再考虑到电子废弃物中具有较高价值且仍可继续使用的部分元器件，如内存条、微芯片等，电子废弃物具有很高的潜在价值，蕴藏着巨大的商机，回收利用的前景广阔。

电子废弃物的回收处理大致可以分为机械物理分离、破碎、富集和提纯等几个阶段。通常先将电子废弃物中的电池、电容、电阻等主要元器件拆卸去除，然后再将其预破碎成1寸大小的碎片，然后将碎片放到万能粉碎机中粉碎，粉碎后的粉末可利用火法冶金、湿法冶金、电化学等方法将其进一步富集、分离。火法冶金包括焚烧、等离子炉和高炉熔炼、造渣、烧结熔化、热析和高温气相反应等。基本原理是利用冶金炉高温加热剥离非金属物质，贵金属则与其它金属呈合金态流出，再精炼或电解处理。湿法冶金工艺的主要步骤包括一系列的酸浸或碱浸，从而分离出固体物料，然后，使溶液经受诸如溶液萃取、析出、置换沉淀、离子交换、过滤和蒸馏等分离过程，以便分离和富集一些重要金属。湿法处理基本原理是利用各种金属成分的化学稳定性差异，通常是利用浸取液(强酸或强氧化剂)从金属富集体中回收铜、锡、铅、金、银等金属。先得到贵金属的剥离沉淀物和含铜以及其它价值比较低的金属废酸溶液；再对贵金属的剥离沉淀物进行处理(如用王水等)，分别将其还原成金、银、等金属产品。含有高浓度铜离子的废酸溶液，则回收为硫酸铜或电解铜。

上述方法的侧重点不同，各有优缺点。机械物理分离是火法冶金工艺和湿法冶金工艺的前期处理技术，具有工艺简单、无二次污染、生产成本低，资源再生效果好等优点，但机械物理分离只能实现金属与非金属的分离，得到的只是金属富集体，而不是最终产品。火法冶金工艺用于废线路板的回收，污染大气，工艺流程长，能源消耗大，且难以实现废线路板的综合回收利用。湿法冶金工艺的优点是能得到较纯的产品，回收率也较高，缺点是通常工艺复杂、投资大、易产生大量的有害气体、二次污染严重。从线路板中回收金银铜镍等贵金属及有价金属常用的化学试剂有王水、氰化物、硝酸等。王水氧化性强、腐蚀性强，且溶金过程有氮氧化物的生成，易造成二次污染；而氰化物的毒性大，氰化法浸金时间长，硝酸溶解金属时也放出较多的氮氧化物而污染环境。鉴于环境保护和安全方面的考虑，现已逐渐被非氰试剂所替代。超临界氧化技术处理的对象也是废线路板中的有机物，得到的仍然是金属的富集体。另外，利用微生物回收线路板中的金属也引起了广泛关注。废旧印刷电路板资源化的研究和推广，应该从经济可行性、资源再利用、环境友好以及工业化前景等方面综合考虑。无论采用何种处理工艺最终要保证排放出的废气、废液和固体残留物达到国家相关的法律和法规的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种从电子废弃物中提取有价金属的方法，以实现电子废弃物无害化、资源化利用。

本发明的技术方案为：

一种从电子废弃物中提取有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)电子废弃物的破碎过程：将卸掉主要元器件的电子废弃物破碎成粒径在5mm～0.04mm之间的颗粒；

2)氧化氨性浸出过程：将铵盐和氨配制成浸出剂水溶液，形成氨性体系，其中NH₄ ⁺离子浓度为2～8mol/L，NH₃浓度为1～5mol/L；再将破碎后的颗粒加入到浸出剂水溶液中进行氧化氨性浸出，液固比1～10∶1；(液固比为溶液体积/ml∶固体质量/g)浸出温度20～60℃；使得目标金属与氨在氧化剂存在的条件下生成稳定的氨配合离子Me(NH₃)_n ^m+，其中Me指代能与氨形成稳定配位的金属元素，该金属元素包括金、银、钯、铜、锌、镍、钴、镉；

3)有机物分离过程：氧化氨性浸出过程结束后，将浮在溶液上层的有机物颗粒分离出来；

4)置换过程：加入海绵铜粉置换出活性比铜更小的金属元素，将活性比铜更小的金属元素分离出去；

5)电化学沉积过程：

置换后溶液进行电化学沉积时，阴极材料采用常规的铝板、不锈钢板、纯铜板或钛板，阳极材料则应采用高纯石墨或涂钌钛板，通过电化学沉积过程制得电积铜。

所述步骤2)中的氧化剂为氯酸钠、次氯酸钠、漂白粉、氯气、氧气中的一种或任意2种。

所述步骤2)中的氨性体系为NH₃-NH₄Cl-H₂O体系、NH₃-(NH₄)₂SO₄-H₂O体系、NH₃-(NH₄)₂CO₃-H₂O体系、NH₃-NH₄Cl-(NH₄)₂SO₄-H₂O体系、NH₃-NH₄Cl-(NH₄)₂CO₃-(NH₄)₂SO₄-H₂O体系或NH₃-NH₄Cl-(NH₄)₂CO₃-H₂O体系。

在电化学沉积过程中，电解槽电压为1.5～4.5V，同极距为3～15cm，阴极电流密度100～800A/m²，电积温度25～60℃。

经过电化学沉积过程得到的电解废液经补充氨后返回步骤2)中的氧化氨性浸出过程，经过多次循环，当镍、镉、锌、铅的离子浓度达到一定程度(如金属离子浓度大于5g/L)后则将镍、镉、锌、铅元素从电解液中分离出来。

本发明的工艺在于：首先将电子废弃物进行破碎处理，之后将上述破碎后颗粒加入到铵盐和氨水制成的氨性浸出剂水溶液中，并配入一定量的氧化剂进行氧化氨性浸出。然后，待浸出液澄清后将浮在溶液上层的有机物颗粒分离，而对浸出液则进行置换分离出金、银、钯等贵金属，置换后液进行电化学沉积制取电积铜。电解废液经补充氨后返回浸出，当镍、镉、锌、铅等离子浓度达到一定程度(如金属离子浓度大于5g/L)后则从电解液中开路出来，开路的方法可以采用置换、硫化沉淀等方法，从而将镍、镉、锌、铅等离子从电解液中分离出来。具体过程为：

电子废弃物的破碎过程

电子废弃物的主要元器件(主要元器件包括电池、电容、电阻)拆卸去除后再采用剪切式破碎机、锤式破碎机、冷冻破碎机等设备进行破碎。

氧化氨性浸出过程

先按要求将铵盐和氨配制成浸出剂水溶液，其中[NH₄ ⁺]＝2～8mol/L，[NH₃]＝1～5mol/L。再将上述破碎后颗粒加入到铵-氨-水体系中进行氧化氨性浸出，液固比＝1～10∶1。氧化氨性浸出是利用目标金属与氨在氧化剂存在的条件下生产稳定的氨配合离子Me(NH₃)_n ^m+进入溶液，(其中Me指代能与氨形成稳定配位的金、银、钯、铜、锌、镍、钴、镉等金属元素)从而与其它杂质以及不与氨络合的杂质金属分离。在常见的电子废弃物中，能够与氨生产稳定的氨配合物的金属有金、银、钯、铜、锌、镍、钴、镉等。由于电子废弃物金属富集体中的大多数有价金属都是以金属态存在，因此在氨性浸出过程中须提供氧化剂以使金属单质氧化和氨结合生成氨配离子：

下式中O₂或Cl₂是由氧化剂提供的氧气或氯气，A代表酸根离子(Cl-、SO₄ ^2-、CO₃ ^2-等)。温度20～60℃，以保证浸出体系中的氨不激烈挥发为宜。

Me+nNH₃+H₂O+1/2 O₂＝Me(NH₃)_n(OH)₂

Me+nNH₃+(NH₄)_mA_h+m/4O₂＝Me(NH₃)_n+mA_h+m/2H₂O

Me+nNH₃+1/2 Cl₂＝Me(NH₃)_nCl

而少量以氧化态存在的金属则与氨直接络合成金属氨配合物：

Meo+nNH₃+H₂O＝Me(NH₃)_n(OH)₂

在浸出过程中，根据电子废弃物金属富集体中所含金属种类的不同需加入相应的氧化剂，如氯酸钠、次氯酸钠、漂白粉、氯气、氧气等。氨性体系为NH₃-NH₄Cl-H₂O、NH₃-(NH₄)₂SO₄-H₂O、NH₃-(NH₄)₂CO₃-H₂O、NH₃-NH₄Cl-(NH₄)₂SO₄-H₂O、NH₃-NH₄Cl-(NH₄)₂CO₃-(NH₄)₂SO₄-H₂O、NH₃-NH₄Cl-(NH₄)₂CO₃-H₂O。

有机物分离过程

浸出过程结束后，有机组份由于密度较小而逐渐上浮，而没有溶解的惰性氧化物、铝、铁等则沉在底部。采用倾覆分离法、刮除分离法、过滤分离法等方法将浮在上层的有机物颗粒分离出来。

置换过程

大多数情况下，电子废弃物中主要含有铜、镍、锡、铅、锌、铝、金、银等有价金属。以最常见的废弃印刷电路板(PCB板)为例，其主要成份如表1所示。其中能够与氨生产稳定的氨配合物的金属有金、银、铜、锌、镍，钯，铅(与Cl^-形成配合物)等，而不被浸出的金属为铝、铁、锡、锑等。电解液在进行电积之前，须将活性比铜更小的金、银、钯等除去。在操作中常常加入海绵铜粉置换这些元素，其化学反应式如下：

Cu+Me(NH₃)_j ²⁺＝Cu(NH₃)_i ²⁺+Me+(j-i)NH₃

表1印刷线路板中主要成份的组成比例

(5)电化学沉积过程

置换后液电化学沉积时，阴极材料可采用常规的铝板，或不锈钢板，或钛板，阳极材料则应采用惰性及不污染产品的材料，如：高纯石墨，涂钌钛板等不溶材料，以确保电积金属的质量。电化学沉积过程反应如下：

阴极反应：Me(NH₃)_i ⁿ⁺+ne＝Me+iNH₃

阳极反应：

(1)采用NH₃-NH₄Cl-H₂O体系时：

6Cl--6e＝3Cl₂

3Cl₂+2NH₃＝N₂+6H⁺+6Cl^-

6H⁺+6NH₃＝6NH⁴⁺

(2)采用NH₃-(NH₄)₂SO₄-H₂O体系、NH₃-(NH₄)₂CO₃-H₂O体系时：

2H₂O-4e＝4H⁺+O₂

3O₂+4NH₃＝2N₂+6H₂O

电化学沉积过程的电流效率通常大于90％，一般在95％左右，电解后液中铜离子浓度通常大于10g/L，电积废液补充氨后，再返回浸出过程，电积过程中，其电解槽电压为1.5～4.5V，同极距为3～15cm，阴极电流密度100～800A/m²，电积温度25～60℃。

本发明的有益效果如下：

本发明采用“氧化性氨性浸出-分离有机物-置换-电化学沉积”的工艺流程对电子废弃物进行处理，首先将贵金属Au，Ag，Pd与其它金属如Cu，Ni，Cd，Zn等形成配合物浸出进入溶液，而Al，Sn，Sb，Fe等留在渣中富集回收。对于密度较小的有机物组份则可通过倾覆、刮除、过滤等方法分离富集，省去了常规处理方法的风力分选/磁选/筛分/涡流分选/电选对电子废弃物中金属组份与非金属组份进行分选的步骤。之后，用铜将浸出液中的Au，Ag，Pd等置换出来进行进一步回收，置换后液则采用电积的方法回收铜，电积废液补氨返回浸出。这一方法改变了传统湿法工艺不完整性造成的二次污染，以及操作复杂、工艺不成熟、成本耗费高等缺点。本发明具有实施过程简单、原料适应性强、无需非金属与金属分选工艺、金属回收率高及环境污染小的突出优点，可达到环境效益和经济效益的统一。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

某废弃电路板破碎后至0.1mm～1.0mm，主要金属成份为Cu26.8％，Ni0.47％，Zn1.5％，Sn1.0％，Fe5.3％，Al4.7％，Ag3300g/t，Au80g/t，非金属组份约51.4％。

采用NH₄Cl-NH₃-H₂O体系浸出，浸出剂组成：[NH₄ ⁺]＝4.5mol/L，[NH₃]＝2.5mol/L，量取浸出剂2L，称取上述破碎后物料500g，浸出时间2小时，浸出温度50℃，缓慢加入含量为30％的H₂O₂ 85ml到浸出体系中，120min后结束反应并静置30min。之后，将浮在溶液上层的有机组份通过刮除法分离出来。烘干得到可用于进一步利用的高分子原料。将剩下的浸出液过滤分离，浸出渣进一步作为提取Sn，Fe，Al等金属的原料。而浸出液中加入约5g的海绵铜粉，搅拌时间30min，温度为50℃，过滤分离得到富集金、银的固体粉末。置换后液用石墨为阳极电极，电流密度为350A/m²，同极距8cm，温度为25℃，槽电压3.2v，电流效率94.3％。得到电铜的主要成分为：Cu＞99.5％。电解废液经补充氨后返回浸出。多次循环之后，当电解废液中其它杂质金属如镍、锌的离子浓度累积大于5g/L时，加入3mol/L的NaOH调整溶液的pH至10，搅拌30min后将溶液中的沉淀物分离，滤液则补充氨返回浸出。

实施例2

某废弃印刷板破碎后至0.05mm～1.0mm，主要金属成份为Cu32.1％，Ni0.12％，Zn2.1％，Sn1.3％，Pb0.92％，Fe6.9％，Al6.7％，Ag2800g/t，Au110g/t，Pd45g/t，非金属组份约47.2％。

采用NH₃-(NH₄)₂SO₄-H₂O体系浸出，浸出剂组成：[NH₄ ⁺]＝6.0mol/L，[NH₃]＝4.0mol/L，量取浸出剂2L，称取上述破碎后物料500g，浸出时间3小时，浸出温度40℃，缓慢加入75gNaClO₃到浸出体系中，120min后结束反应并静置30min。之后，将浮在溶液上层的有机组份通过倾覆法分离出来。烘干得到可用于进一步利用的高分子原料。将剩下的浸出液过滤分离，浸出渣进一步作为提取Sn，Fe，Al，Pb等金属的原料。而浸出液中加入约5g的海绵铜粉，搅拌时间30min，温度为50℃，过滤分离得到富集金、银、钯的固体粉末。置换后液用石墨为阳极电极，电流密度为300A/m²，极距6cm，温度为35℃，槽电压3v，电流效率95.1％。得到电铜的主要成分为：Cu＞99.5％。电解废液经补充氨后返回浸出。

实施例3某电子废弃物破碎后至0.04mm～1.0mm，主要金属成份为Cu20％，Fe8％，Sn4％，Ni2％，Al2％，Pb2％，Zn1％，Sb0.4％，Ag1000g/t，Au500g/t，Pd50g/g，有机组份约30％。

采用NH₃-(NH₄)₂SO₄-NH₄Cl-H₂O体系浸出，浸出剂组成：[NH₄ ⁺]＝4.0mol/L，[NH₃]＝2.0mol/L，量取浸出剂10L，称取上述破碎后物料2kg，浸出时间3小时，浸出温度45℃，缓慢加入550g漂白粉到浸出体系中，180min后结束反应并静置50min。之后，将浮在溶液上层的有机组份通过倾覆法分离出来，倾覆出来的有机组份进行过滤干燥，过滤液并入浸出液。滤渣烘干得到可用于进一步利用的高分子原料。浸出液过滤分离，浸出渣进一步作为提取Sn，Fe，Al，Pb，Sb等金属的原料。而浸出液中加入约15g的海绵铜粉，搅拌时间50min，温度为45℃，过滤分离得到富集金、银、钯的固体粉末。置换后液用钛板为阳极电极，电流密度为350A/m²，极距4cm，温度为45℃，槽电压4v，电流效率92.6％。得到电铜的主要成分为：Cu＞99.5％。电解废液经补充氨后返回浸出。多次循环之后，当电解废液中其它杂质金属如镍、锌的离子浓度累积大于5g/L时，加入4mol/L的NaOH调整溶液的pH至10.5，搅拌30min后将溶液中的沉淀物分离，滤液则补充氨返回浸出。

Claims

1.一种从电子废弃物中提取有价金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2)氧化氨性浸出过程：将铵盐和氨配制成浸出剂水溶液，形成氨性体系，其中NH4+离子浓度为2～8mol/L，NH3浓度为1～5mol/L；再将破碎后的颗粒加入到浸出剂水溶液中进行氧化氨性浸出，液固比1～10∶1；浸出温度20～60℃；使得目标金属与氨在氧化剂存在的条件下生成稳定的氨配合离子Me(NH3)nm+，其中Me指代能与氨形成稳定配位的金属元素，该金属元素包括金、银、钯、铜、锌、镍、钴、镉；

5)电化学沉积过程：

2.根据权利要求1所述的从电子废弃物中提取有价金属的方法，其特征在于，所述步骤2)中的氧化剂为氯酸钠、次氯酸钠、漂白粉、氯气、氧气中的一种或任意2种。

3.根据权利要求1所述的从电子废弃物中提取有价金属的方法，其特征在于，所述步骤2)中的氨性体系为NH3-NH4Cl-H2O体系、NH3-(NH4)2SO4-H2O体系、NH3-(NH4)2CO3-H2O体系、NH3-NH4Cl-(NH4)2SO4-H2O体系、NH3-NH4Cl-(NH4)2CO3-(NH4)2SO4-H2O体系或NH3-NH4Cl-(NH4)2CO3-H2O体系。

4.根据权利要求1～3任一项所述的从电子废弃物中提取有价金属的方法，其特征在于，在电化学沉积过程中，电解槽电压为1.5～4.5V，同极距为3～15cm，阴极电流密度100～800A/m2，电积温度25～60℃。

5.根据权利要求1所述的从电子废弃物中提取有价金属的方法，其特征在于，经过电化学沉积过程得到的电解废液经补充氨后返回步骤2)中的氧化氨性浸出过程，经过多次循环，当镍、镉、锌、铅的离子浓度达到5g/L后则将镍、镉、锌、铅元素从电解液中分离出来。