CN104946894A

CN104946894A - 一种分离废弃电路板粉末中两性金属的方法

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Publication number: CN104946894A
Application number: CN201510322881.3A
Authority: CN
Inventors: 郭学益; 刘静欣; 田庆华; 李栋; 刘旸
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2015-06-12
Filing date: 2015-06-12
Publication date: 2015-09-30
Anticipated expiration: 2035-06-12
Also published as: CN104946894B

Abstract

本发明公开了一种分离废弃电路板粉末中两性金属的方法，包括以下步骤：1）混相碱熔：将废弃电路板粉末按照粉末、碱性介质、辅助氧化剂的质量比为1：1~7：0~1混匀后，置于400～900℃条件下进行熔炼，熔炼过程中向熔体内鼓入氧化性气体，熔炼20～90min后得到熔炼产物；2）急冷溶浸：将熔炼产物置于冷水中急冷后，然后破碎，再按照水：熔炼产物为40～10:1的液固质量比加水，在常温下搅拌浸出10～60min，过滤，得到富含铜及贵金属的洗渣和含两性金属的碱性洗液。本发明的工艺在熔炼过程中反应体系气液固三相共存，氧化性气体的加入不仅减少了昂贵的辅助氧化剂的加入，同时增加了物料间的相对运动和碰撞。

Description

一种分离废弃电路板粉末中两性金属的方法

技术领域

本发明涉及一种分离废弃电路板粉末中两性金属的方法，尤其涉及一种利用混相碱熔分离废弃电路板粉末中两性金属的方法。

背景技术

随着电子信息产业的快速发展，电子产品的更新换代速度逐渐加快，电子垃圾的处理已成为全球亟待解决的难题之一。电路板是电子器件最重要的组成部分之一，其中含有大量可利用的普通金属、稀贵金属以及强化树脂、玻璃纤维等，若随意处置废弃电路板，不但会对环境造成严重危害，而且会造成资源的极大浪费。目前国内外对废弃电路板中有价金属的回收方法有很多，但主要关注了其中贵金属及铜的资源化处理，对铅、锡焊料的回收也略有提及，但对于锌、铝等其它金属的分离则几乎从未涉及，从而成为回收铜及贵金属的杂质源，使回收工艺复杂化。

中国公开专利CN102211103A (公开日2011.10.12)提出了一种采用电弧等离子体热解废弃电路板的方法，采用氢等离子体得到高质量的热解气，热解得到的气体产物为热量回收利用价值较高的可燃气体，固体残渣中金属与玻璃纤维之间结合疏松，易分离，但热解过程需要通入保护性气氛，处理成本高，且不能实现对有价金属的进一步分离。中国公开专利CN103320618A(公开日2013.09.25) 提出了一种联合物理分离与生物浸出的废弃电路板贵金属回收方法，将废弃电路板碎片粉碎、高压静电分选后，利用假单胞菌分泌出的氢氰酸对金属混合颗粒进行分步浸出，依次得到一般金属的单一离子溶液、贵金属的单一离子溶液，再通过置换反应将溶液中的贵金属、一般金属分别置换出来，该方法操作简单，但微生物培养环境要求苛刻，有价金属浸出效率低。中国公开专利CN103388160A (公开日2013.11.13)提出了一种用废弃电路板溶铜-电沉积联用法制备铜粉的方法，采用硫酸铜、氨水、有机添加剂等配制溶铜电解液，以阳离子交换膜隔开阴极区和阳极区，废弃电路板中铜的溶解和铜粉的制备在膜两侧同时进行，但碱性体系电解电流效率不高，制备得到的铜粉形貌不规整，且不能有效回收铅、锡等两性金属。中国公开专利CN201420079667（公开日2014.7.30）提出了一种废弃电路板金属回收分离装置，通过加热使废弃电路板表面焊锡熔化，利用装置高速旋转产生的离心力使液态焊锡脱离废弃电路板表面，该方法仅能处理铅、锡含量较高的废弃电路板，且分离效率无法保证。中国公开专利CN200910082443（公开日2010.10.20）提出了一种选择性浸出分离废弃电路板中锡、铅和铜的方法，利用盐酸、氯化铜溶液对锡、铅的选择性浸出使其与铜分离，但该方法中高浓度氯离子对设备有较强的腐蚀性，对设备材质要求较高。中国公开专利CN101787547A（公开日2010.07.28）公开了一种从废印刷电路板中回收有价金属的方法，重点关注了铜、镍及贵金属的回收，通过NaOH-NaNO₃组成的熔化剂分离其中铅、锡、锑、铝，但其熔化剂加入量小，处理效果不明确。中国公开专利CN102747229A（公开日2012.10.24）提出了一种分离回收废弃电路板多金属富集粉末中有价金属的方法，利用NaOH-NaNO₃液相熔炼体系转化废弃电路板中的铅、锡、锌、锑，并通过水浸出、Na₂S浸出等两步浸出，实现了两性金属与铜的高效分离，但该方法所用碱性熔炼体系为静态体系，物料与熔体间没有相对运动，接触及碰撞几率相对较低，介质消耗量大，且以价格较高的NaOH、NaNO₃配制熔炼体系，成本较高。

因此，寻求经济有效、绿色环保的方法对废弃电路板中有价金属加以综合回收利用，不仅可以实现资源的有效循环利用，也适应当前我国节能减排、保护环境的大趋势。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种经济环保、成本低廉、流程短、回收效率高的分离废弃电路板粉末中两性金属的方法，以实现废弃电路板中的锡、铅、铝、锌等两性金属与铜、贵金属清洁高效分离。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种分离废弃电路板粉末中两性金属的方法，包括以下步骤：

1）混相碱熔：将废弃电路板粉末按照粉末、碱性介质、辅助氧化剂的质量比为1：1~7：0~1混匀后，置于400～900℃条件下进行熔炼，熔炼过程中向熔体内鼓入氧化性气体，熔炼20～90min后得到熔炼产物；其中所述碱性介质为NaOH、Na₂CO₃中的一种或几种，所述辅助氧化剂为NaNO₃、NaNO₂中的一种或几种；

2）急冷溶浸：将熔炼产物置于冷水中急冷后，然后破碎，再按照水：熔炼产物为40～10:1的液固质量比加水，在常温下搅拌浸出10～60min，过滤，得到富含铜及贵金属的洗渣和含两性金属的碱性洗液。

上述的分离废弃电路板粉末中两性金属的方法，优选的，所述步骤1）中，氧化性气体为空气、O₂或富氧空气，通入氧化性气体的速度为0.5～2L/min。

上述的分离废弃电路板粉末中两性金属的方法，优选的，所述步骤1）中，碱性介质为NaOH，熔炼时的温度为400～600℃，时间30～60min。

上述的分离废弃电路板粉末中两性金属的方法，优选的，所述步骤1）中，碱性介质为Na₂CO₃，熔炼时的温度为700～900℃，时间20～50min。

上述的分离废弃电路板粉末中两性金属的方法，优选的，所述步骤1）中，碱性介质为NaOH与Na₂CO₃ 的混合物，其质量比为1：0.5~2；熔炼时的温度为600～800℃，时间30～80min。

上述的分离废弃电路板粉末中两性金属的方法，优选的，所述步骤2）中，熔炼产物破碎后的粒径为0.1~5mm。

本发明的基本原理为：将碱性介质与废弃电路板粉末均匀混合，以氧化性气体作为主要的氧化剂，适当添加辅助氧化剂，在400-900℃温度下熔炼，铅、锡、铝、锌等两性金属被完全氧化，进而与碱反应生成低熔点可溶性钠盐熔融于熔体中；铜、镍等根据体系氧分压的不同，不同程度被氧化，其单质及氧化物均不与碱反应，且熔点较高，以固态形式存在；贵金属在此体系下则保持惰性，富集于固态渣中。熔炼过程中，通入的氧化性气体除氧化作用外，还对熔炼体系起搅拌作用，促进反应迅速完成，减小反应时间；急冷过程使熔炼产物快速凝结，避免分层，同时包裹熔体中尚未逸出的气体，得到均匀且疏松易碎的固态产物；溶浸过程中，碱性介质溶于水形成高离子强度碱性溶液，两性金属钠盐溶解于液相，未完全转化的两性金属氧化物（主要为PbO）进一步被碱性溶液浸出，最终与铜及贵金属分离。此外，多金属粉末中残余的树脂及玻璃纤维成分在本专利条件下少量裂解被碱性熔盐吸收，大多数则保持稳定，与贵金属形成最终的溶浸渣。溶浸液中的两性金属可通过膜电解回收碱后分步沉淀分离，溶浸渣中的铜及贵金属则可通过控电位选择性酸溶，最终实现废弃电路板中有价金属的综合回收。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1）本发明的工艺流程短，效率高，锡、铝、锌转化分离率均可达95%以上，铅转化分离率可达90%以上，铜在溶浸渣中的富集率在98%以上，贵金属则100%富集于溶浸渣中。

2）本发明的工艺在熔炼过程中反应体系气液固三相共存，氧化性气体的加入不仅减少了昂贵的辅助氧化剂的加入，同时气体的通入对反应熔体有强烈的搅拌作用，增加了物料间的相对运动和碰撞；提高有价金属分离效率的同时，减少了碱和固体氧化剂的消耗，直接降低了成本。本发明的工艺通过对普通井式炉添加氧枪等改造工作得以实现气体的通入。

3）本发明的工艺在溶液浸出前增加了对熔炼产物的急冷工序，熔炼产物快速凝结，避免分层，同时包裹熔体中尚未逸出的气体，得到均匀且疏松易碎的固态产物，使后续浸出的时间缩小，工艺简单化。

附图说明

图1为本发明实施例1急冷后熔炼产物照片。

图2为本发明实施例1得到的洗渣的XRD图谱。

附图说明：

1、熔体；2、气泡；3、固态渣。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

下述实施例采用的废弃电路板粉末的化学组成见表1。

表1废弃电路板多金属富集粉末的化学组成

组成

Cu

Al

Sn

Pb

Zn

Au

Ag

树脂及玻璃纤维

wt/%

60.6

4.9

7.3

5.0

2.2

50g/t

176g/t

20.0

实施例1：

一种本发明的分离废弃电路板粉末中两性金属的方法，包括以下步骤：

1）混相碱熔：取废弃电路板粉末100g、NaOH 200g充分混合后，装入特制的坩埚中并置于井式炉中，同时通过3支通气管向坩埚中鼓入氧气（流量为1L/min），将井式炉升温至450℃恒温熔炼60min，得到熔炼产物。

2）急冷溶浸：

将坩埚从井式炉中取出后，置于冷水中急冷，然后取出熔炼产物（照片如图1所示，从图中可以看到熔体1、气泡2和固态渣3；熔体1为两性金属钠盐及碱介质；气泡2包裹于熔体1中；固态渣3与熔体1），破碎至粒径为0.1~5mm；再按照水：熔炼产物为10:1的液固质量比加水，常温搅拌溶解浸出60min，过滤，得到洗渣和碱性洗液。

对洗渣进行XRD测试，如图2所示，洗渣中富集大量的铜。

对洗渣进行检测，通过计算，99.5%的铜富集在溶浸渣中。

取碱性洗液进行检测，通过计算，两性金属铅、锡、铝、锌的分离率分别达到92.9%、95.7%、97.3%、96.8% 。

实施例2：

1）混相碱熔：取废弃电路板粉末100g、NaOH 250g、NaNO₃20g充分混合后，装入特制的坩埚中并置于井式炉中，同时通过3支通气管向坩埚中鼓入空气（流量为2L/min），将井式炉升温至550℃恒温熔炼40min，得到熔炼产物。

2）急冷溶浸：

将坩埚从井式炉中取出后，置于冷水中急冷，然后取出熔炼产物，破碎至粒径为0.1~5mm；再按照水：熔炼产物为30:1的液固质量比加水，常温搅拌溶解浸出40min，过滤，得到洗渣和碱性洗液。

对洗渣进行检测，通过计算，98.7%的铜富集在溶浸渣中。

对碱性洗液进行检测，通过计算，两性金属铅、锡、铝、锌的分离率分别达到90.7%、97.0%、98.4%、96.3%。

实施例3：

1）混相碱熔：取废弃电路板粉末100g、Na₂CO₃450g、NaNO₃50g充分混合后，装入特制的坩埚中并置于井式炉中，同时通过3支通气管向坩埚中鼓入空气（流量为1L/min），将井式炉升温至800℃恒温熔炼30min，得到熔炼产物。

2）急冷溶浸：

将坩埚从井式炉中取出后，置于冷水中急冷，然后取出熔炼产物，破碎至粒径为0.1~5mm；再按照水：熔炼产物为40:1的液固质量比加水，常温搅拌溶解浸出60min，过滤，得到洗渣和碱性洗液。

对洗渣进行检测，通过计算，99.1%的铜富集在溶浸渣中。

对碱性洗液进行检测，通过计算，两性金属铅、锡、铝、锌的分离率分别达到89.3%、94.6%、96.2%、93.9%。

实施例4：

1）混相碱熔：取废弃电路板粉末100g、NaOH 150g、Na₂CO₃100g 、NaNO₂20g充分混合后，装入特制的坩埚中并置于井式炉中，同时通过3支通气管向坩埚中鼓入富氧空气（富氧空气中O₂体积占60%，流量为2L/min），将井式炉升温至750℃恒温熔炼40min，得到熔炼产物。

2）急冷溶浸：

将坩埚从井式炉中取出后，置于冷水中急冷，然后取出熔炼产物，破碎至粒径为0.1~5mm；再按照水：熔炼产物为20:1的液固质量比加水，常温搅拌溶解浸出40min，过滤，得到洗渣和碱性洗液。

对洗渣进行检测，通过计算，98.2%的铜富集在溶浸渣中。

对碱性洗液进行检测，通过计算，两性金属铅、锡、铝、锌的分离率分别达到90.1%、94.4%、95.2%、97.6%。

实施例5：

1）混相碱熔：取废弃电路板粉末100g、NaOH 200g、NaNO₂60g充分混合后，装入特制的坩埚中并置于井式炉中，同时通过3支通气管向坩埚中鼓入空气（流量为1L/min），将井式炉升温至450℃恒温熔炼40min，得到熔炼产物。

2）急冷溶浸：

将坩埚从井式炉中取出后，置于冷水中急冷，然后取出熔炼产物，破碎至粒径为0.1~5mm；再按照水：熔炼产物为30:1的液固质量比加水，常温搅拌溶解浸出10min，过滤，得到洗渣和碱性洗液。

对洗渣进行检测，通过计算，98.4%的铜富集在溶浸渣中。

对碱性洗液进行检测，通过计算，两性金属铅、锡、铝、锌的分离率分别达到91.8%、93.9%、95.3%、97.0%。

实施例6：

1）混相碱熔：取废弃电路板粉末100g、NaOH 200g、NaNO₃20g充分混合后，装入特制的坩埚中并置于井式炉中，同时通过3支通气管向坩埚中鼓入氧气（流量为1L/min），将井式炉升温至450℃恒温熔炼50min，得到熔炼产物。

2）急冷溶浸：

将坩埚从井式炉中取出后，置于冷水中急冷，然后取出熔炼产物，破碎至粒径为0.1~5mm；再按照水：熔炼产物为20:1的液固质量比加水，常温搅拌溶解浸出15min，过滤，得到洗渣和碱性洗液。

对洗渣进行检测，通过计算，98.6%的铜富集在溶浸渣中。

对碱性洗液进行检测，通过计算，两性金属铅、锡、铝、锌的分离率分别达到90.1%、94.7%、96.4%、93.8%。

Claims

1.一种分离废弃电路板粉末中两性金属的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的分离废弃电路板粉末中两性金属的方法，其特征在于，所述步骤1）中，氧化性气体为空气、O₂或富氧空气，通入氧化性气体的速度为0.5～2L/min。

3.如权利要求1或2所述的分离废弃电路板粉末中两性金属的方法，其特征在于，所述步骤1）中，碱性介质为NaOH，熔炼时的温度为400～600℃，时间30～60min。

4.如权利要求1或2所述的分离废弃电路板粉末中两性金属的方法，其特征在于，所述步骤1）中，碱性介质为Na₂CO₃，熔炼时的温度为700～900℃，时间20～50min。

5.如权利要求1或2所述的分离废弃电路板粉末中两性金属的方法，其特征在于，所述步骤1）中，碱性介质为NaOH与Na₂CO₃ 的混合物，其质量比为1：0.5~2；熔炼时的温度为600～800℃，时间30～80min。

6.如权利要求1或2所述的分离废弃电路板粉末中两性金属的方法，其特征在于，所述步骤2）中，熔炼产物破碎后的粒径为0.1~5mm。