IT202100021962A1

IT202100021962A1 - Processo idrometallurgico per il recupero di metalli puri da schede elettroniche e circuiti stampati.

Info

Publication number: IT202100021962A1
Application number: IT102021000021962A
Authority: IT
Inventors: Fabrizio Vicari; Benedetto Schiavo; Alessio Navarra
Original assignee: Envin S R L
Priority date: 2021-08-17
Filing date: 2021-08-17
Publication date: 2023-02-17

Description

PROCESSO IDROMETALLURGICO PER IL RECUPERO DI METALLI PURI DA SCHEDE ELETTRONICHE E CIRCUITI STAMPATI

DESCRIZIONE

Campo dell?invenzione

La presente invenzione riguarda un processo idrometallurgico per il recupero di metalli puri da schede elettroniche e circuiti stampati. Pi? in particolare, l?invenzione concerne un processo idrometallurgico in cui i rifiuti costituiti da circuiti stampati o da schede elettroniche, dopo essere stati sottoposti a trattamenti preliminari di macinazione ed eliminazione delle plastiche, sono trattati in un reattore di lisciviazione acida in pressione, e i metalli in soluzione che ne risultano sono sottoposti ad elettrodeposizione.

Antefatto dell?invenzione

La generazione di rifiuti di apparecchiature elettriche ed elettroniche (RAEE, o WEEE in inglese) ? in continua crescita, in conseguenza dell?enorme incremento di domanda dei relativi prodotti e della rapida obsolescenza di questi. Di fatto, i rifiuti elettrici e elettronici sono la categoria di rifiuti che cresce pi? velocemente nell?Unione Europea, e di cui si ricicla meno del 40%. Bench? pi? della met? della massa di tali rifiuti sia costituita dai grandi elettrodomestici, la quota attribuibile nel complesso alle apparecchiature elettroniche di consumo, ai pannelli fotovoltaici e ai dispositivi informatici e di telecomunicazione, come telefoni cellulari e computer, ? attualmente di poco inferiore al 30%, ed ? destinata a crescere ulteriormente.

Per questo motivo, al fine di promuovere lo sviluppo sostenibile, la normativa europea, con la Direttiva 2012/19/UE del Parlamento europeo e del Consiglio del 4 luglio 2012 sui RAEE, richiede la riduzione di tali rifiuti, il loro riutilizzo e riciclaggio dei loro componenti all?interno del territorio dei paesi aderenti, e incoraggia lo sviluppo di nuove tecnologie di recupero, riciclaggio e trattamento di tali rifiuti. ? anche da tener presente che secondo la direttiva, i RAEE sono da considerarsi pericolosi per l?ambiente in quanto contengono metalli pesanti e composti organici alogenati.

I circuiti stampati (PCB, printed circuit board) sono componenti comuni nella maggior parte delle apparecchiature elettriche ed elettroniche, e rappresentano circa il 3% della quota annua di RAEE generati globalmente. Il supporto meccanico di un PCB ? un pannello piano isolante, spesso realizzato in resina epossidica e fibra di vetro. Su una o entrambe le superfici del pannello, o anche in una configurazione multistrato, ? applicato un sottile strato di lamina di rame, che viene successivamente intagliato con la tecnica di fotoincisione per creare piste conduttive che interconnettano tra loro i vari componenti del circuito elettronico. Su tale scheda vengono poi saldati i vari componenti per mezzo di una pasta saldante costituita da una miscela di microsfere metalliche (generalmente di stagno, rame, argento) di dimensioni e composizione prescelte, e miscelate in proporzioni tali da costituire una ben precisa lega metallica, a seconda della necessit?.

In generale, ciascuna delle schede elettroniche che costituiscono un dispositivo elettronico come un computer portatile pu? contenere fino a 60 diversi elementi della tavola periodica, tra cui non solo una cospicua parte di metalli base, come rame, ferro, alluminio, piombo, stagno, zinco, nichel, ma anche metalli nobili come platino, argento e oro, e metalli strategici o metalli delle terre rare, come neodimio, ittrio, samario. Mediamente, pi? del 50% in peso dei materiali da smaltire ? costituito da plastiche, mentre ameno il 40-45% in peso, in totale, ? costituito da metalli di base, preziosi e speciali.

Data la necessit? e l?interesse economico per il recupero dei materiali metallici che costituiscono i RAEE, e in particolare i WPCB (waste printed circuit board, rifiuti di circuiti stampati), sono state proposte e sviluppate, nel tempo, un gran numero di diverse procedure, che si avvalgono di metodi fisici, gravimetrici e/o elettromagnetici, e di processi pirometallurgici, idrometallurgici e biometallurgici. In generale, ma non necessariamente, ciascuna di tali procedure prevede, dopo lo smantellamento dei componenti elettronici recuperabili, un pretrattamento meccanico delle schede (macinazione) e viene realizzato

I documenti di tecnica anteriore pi? rilavanti sono i seguenti - US10378081B2 Methods for recovering metals from electronic waste, and related systems;

- CN108517410A Wet metallurgy method for recycling copper from printed circuit board (PCB);

- CN105755289A Method for comprehensively recycling valuable metals from waste printed circuit boards;

- (2017) Oxidative pressurized acid

leaching of waste printed circuit boards. Physicochem Probl Miner Process 53:7817792 . doi: 10.5277/ppmp170209;

- Recent advances on hydrometallurgical recovery of critical and precious elements from end of life electronic wastes - a review, Crit. Rev. Envir. Sci. Tech., 2018.

Sommario dell?invenzione

Il progetto da cui deriva la presente invenzione appartiene al ramo dell?economia circolare denominato ?urban mining?, un nome evocativo per evidenziare la somiglianza tra rifiuti e minerali. Tuttavia, sono evidenti due differenze principali:

? la quantit? di metalli ? maggiore nei rifiuti;

? i metalli nei rifiuti appaiono nella loro forma metallica (o come leghe) e non come composti chimici.

Quest'ultimo punto li rende particolarmente adatti per un pretrattamento basato su tecniche meccaniche prima del processo idrometallurgico.

Breve descrizione delle figure

La Figura 1 mostra uno schema di base del processo secondo una prima forma di realizzazione dell?invenzione;

la Figura 2 mostra l?andamento della deposizione del rame in funzione della temperatura, a diverse condizioni di pressione, in un impianto secondo la forma di realizzazione della Figura 1;

La Figura 3 mostra uno schema di base del processo secondo una seconda forma di realizzazione dell?invenzione

La Figura 4 mostra una simulazione del processo secondo lo schema di base della Figura 1; e

La Figura 5 mostra 3.una simulazione del processo secondo lo schema di base della Figura

Descrizione dettagliata dell?invenzione

Forma pertanto oggetto specifico della presente invenzione un processo idrometallurgico per il recupero di metalli puri da schede elettroniche e circuiti stampati in cui un materiale di partenza costituito da un granulato metallico ottenuto da pretrattamenti di macinazione e separazione delle plastiche viene sottoposto alle seguenti operazioni:

a) il granulato viene inserito all?interno di AUTO1

b) viene alimentata una soluzione con 120 g L-1 di h2so4 e 4 g L-1 di HCl insufflando aria a pressione di 1 bar a temperatura di c) il 90 % del flusso in ingresso viene ricircolato mentre la restante quota viene inviata al reattore di deposizione

d) In elettro 1 operato a 2 V avviene la deposizione dello stagno, fino a quando il potenziale registrato in auto 1 rimane -0.2 V;

e) Quando il potenziale di AUTO 1 arriva a -0.3 V, PB1 viene chiusa sino a raggiungere 15 Bar, R1 viene operata per raggiungere 110 ?C e il ricircolo viene operato al 100 %. Elettro 1 viene svuotata e la soluzione inviata ad AUTO1. In questo modo si pu? sostituire il catodo di elettro1 e raccogliere lo stagno prodotto;

f) Il ricircolo viene ri-operato al 90% ed inizia la deposizione del rame in elettro 1;

g) Quando il potenziale di AUTO 1 arriva a -0.8 V, il ricircolo viene operato nuovamente al 100% e la soluzione lisciviante viene addizionata con 10 g L-1 di HCl. Si sostituisce il catodo di Elettro 1 e si raccoglie il rame prodotto;

h) Il ricircolo viene ri-operato al 90% ed inizia la deposizione dello zinco in elettro 1;

i) Il sistema viene depressurizzato e portato a temperatura ambiente.

Secondo una forma di realizzazione preferita, dell?invenzione, l?operazione di elettrodeposizione viene effettuata in pi? bacini di deposizione in serie.

Preferibilmente in cui il ricircolo di AUTO1 non ? mai 100 % e il flusso del sistema ? in continuo.

Secondo una ulteriore forma di realizzazione preferita le celle di ELECTRO1 vengono alimentate ed azionate in sequenza in funzione del potenziale di AUTO1.

5. Processo secondo ognuna delle rivendicazioni 1-4 in cui la gestione dei parametri operativi e delle valvole ? affidata ad un sistema di controllo automatizzato.

Ulteriori caratteristiche delle forme di realizzazione preferite dell?invenzione sono enunciate nelle ulteriori rivendicazioni dipendenti.

ESEMPI

Alcune forme di realizzazione specifiche della formulazione lubrorefrigerante secondo l?invenzione vengono descritte nel seguito a titolo meramente esemplificativo ma non limitativo, assieme ai risultati delle sperimentazioni effettuate a scopo di confronto con lubrorefrigeranti convenzionali.

ESEMPIO 1

Processo semicontinuo

Nella Figura 1, Auto 1 rappresenta un reattore di lisciviazione in pressione con rivestimento interno in vetro e ricircolo esterno tramite una linea alla quale ? stato connesso un sensore del potenziale adatto alle alte pressioni del tipo commercializzato da Cormet: https://cormettestingsystems.com/wpcontent/uploads/2017/03/Electrochemical_cormet.pdf

Sulla stessa linea di ricircolo esterno veniva collocato una fascia riscaldante R1 per il riscaldamento del sistema.

PB1 una valvola di ritegno della pressione (Back Pressure) Electro1 ? un reattore di elettrodeposizione

L?impianto ? stato utilizzato in modalit? semi-batch.

Circa 15 grammi di granulato metallico misto veniva inserito in AU-TO1, riempito tramite P1 con circa 500 mL di soluzione lisciviante, chiuso e poi pressurizzato con aria sino alla pressione di prova.

La soluzione lisciviante era costituita da H2O e 100 ? 150 (meglio 120) g/L di H2SO4, a cui potevano essere aggiunti 0-10 (meglio 4) g/L di HCl.

Veniva poi azionata P2 con una velocit? di circa 10 mL/min.

Nel periodo transitorio si osservava decrescere il potenziale del sensore in funzione del metallo che veniva disciolto, ad esempio tra -0.2 V per lo stagno, -0.4 V per il rame e -0.8 V per lo zinco (nella pratica dunque la dissoluzione dei metalli avviene in sequenza dal meno nobile al pi? nobile).

In funzione del potenziale registrato veniva dunque separato un metallo per volta inviando la soluzione alla cella elettrochimica Electro1, dove ad esempio si poteva operare con un catodo di acciaio inox ed un anodo dimensionalmente stabile DSA con un potenziale di cella compreso tra 1.8 e 2.2 V (meglio 1.95 ? 2.05V).

La deposizione avveniva in batch, e la soluzione esausta veniva poi re-inviata al reattore di lisciviazione per estrarre il metallo successivo, cambiando la composizione del lisciviante.

? stato poi sperimentato che il tasso di dissoluzione dei metalli poteva essere incrementato innalzando la temperatura e la pressione parziale dell?ossigeno nel reattore AUTO1 operando sulla chiusura della valvola PB1, e sulla fascia riscaldante R1.

Ad esempio nel caso del rame, si ottengono gli andamenti della Figura 2.

ESERMPIO 2

Processo continuo

Lo schema a blocchi esteso rappresentato nella Figura 3 ? dotato di 3 bacini di elettrodeposizione che permettono di operare in continuo, semplicemente deviando il flusso alla cella successiva quando cambia il potenziale. Il comportamento del sistema completo ? stato simulato con un semplice algoritmo di calcolo basato sui risultati ottenuti a scala di laboratorio.

Le correnti alimentate al processo e quelle ottenute in uscita sono illustrate nelle seguenti tabelle.

CORRENTE INPUT TOTALI

kg/h

ARIA

301 21.12

Alimentazione acqua

Acqua 2.45

Lisciviante

Rabbocco 0.0001

Granuli da schede elettroniche

1 120.01

CORRENTE OUTPUT TOTALI

kg/h

Rame

104 83.72

Granulato residuo

105 27.28

Stagno

103 0.27

Zinco

102 8.83

STUDIO DI FATTIBILIT? PRELIMINARE

Si riportano qui di seguito alcune delle fasi di uno studio preliminare sulla fattibilit? tecnologica del processo secondo l?invenzione.

Modellizzazione del processo

Nello studio si ? ipotizzato di adottare un pretrattamento meccanico basato sulla sequenza di:

1. frantumazione con trituratore monoalbero (setaccio 20 cm);

2. macinazione con mulino a coltelli (setaccio 1 mm);

3. separazione a densit? della frazione leggera (tavola d'aria vaglio d'aria a flussi incrociati);

4. separazione magnetica.

? stato adottato un approccio del tipo ?worst reasonable case? (WRC, caso peggiore ragionevole), considerando che il circuito stampato di scarto (WPCB) che entra nel processo appartenga alla classe III, che ? la classe dei monitor CRT, considerata la meno pregiata tra i WPCB. La composizione dei pannelli indicata nella tabella che segue ? stata tratta dai lavori dell?Universit? di Bonn in materia di revisione della Direttiva 2002/96 sui rifiuti di apparecchiature elettriche ed elettroniche (Husiman J et al. (2007) 2008 Review of Directive 2002/96 on Waste Electrical and Electronic Equipment - Study No. 07010401/2006/442493/ETU/G4. Bonn, Germania).

TABELLA 1

Composizione del campione di WPCB

Ag 0,015

Au 0,00092

Data la somiglianza tra minerali e WPCB, i granuli in uscita dal pretrattamento meccanico saranno modellizzati, secondo l?invenzione, adottando un modello mutuato dal settore minerario.

Modellizzazione della reazione di lisciviazione

Il prodotto pi? rappresentativo del progetto PCBIS ? il rame. Per questo motivo il focus del seguente modello ? sull'estrazione di questo particolare metallo. Tuttavia, la metodologia qui esposta pu? essere applicata per modellare l'estrazione di qualsiasi metallo. Un sistema bifasico in cui i granuli sono immersi in una soluzione lisciviante all'interno di un'autoclave chimica rappresentano il sistema analizzato.

Se la massa di rame mcu ? la frazione fcu della massa totale dei granuli e wt ? il rapporto solido-liquido, una massa totale di solidi (granuli) pu? essere calcolata come mtot(s) = mcu/fcu, insieme mtot(l) = mcu/wt della fase liquida:

Approssimando la fase liquida come una miscela di due componenti di acido (pedice A) e acqua (H), il volume totale della fase liquida pu? essere scritto come:

Dove ? ? la densit? dei componenti. Se si introduce la concentrazione ponderale per unit? di volume della soluzione totale C [gcomponente/ Lsoluzione], nell'ipotesi di una miscela a due componenti, si pu? scrivere:

Inoltre,

Sostituendo (3) e (4) in (2), si ha:

Solo ai fini di un'approssimazione grezza, si assume che il volume dei solidi V(s) abbia una densit? media ?(s)

Considerando i granuli sferici di solidi con impaccamento casuale, il volume occupato dai granuli e dal loro vuoto (granuli) si ottiene moltiplicando il volume dei solidi per 1,4 (Glover P, (2000), Petrophysics MSc Course Notes 2., POROSITY 2.1 Theory. Petrophysics MSc Course Notes 10-20).

Il quale ? differente dal volume totale:

La massa totale di acido richiesto pu? essere calcolata come segue:

Considerando l?acido (A) come acido solforico l?ossidazione complessiva del rame da parte dell?ossigeno pu? essere scritta come segue:

Modello shrinking core

Le cinetiche di reazione di lisciviazione che coinvolgono i minerali sono spesso descritte utilizzando modelli che prevedono il ritiro delle particelle coinvolte. Questi modelli, chiamati modelli a nucleo restringente (shrinking core) o a particelle restringenti, considerano che sulla superficie di queste particelle possono formarsi prodotti sia acquosi che solidi per l'azione dei reagenti sulla superficie della particella solida. Man mano che la reazione procede verso i suddetti prodotti, il nucleo del solido si riduce di dimensioni. La cinetica di lisciviazione ? governata dai fenomeni di trasporto di prodotti e reagenti dalla superficie delle particelle, che coinvolgono diffusione e convezione, e dalla velocit? di reazione alla superficie del nucleo non reagito. Uno o pi? di questi passaggi possono limitare la reazione di lisciviazione complessiva. Secondo la reazione (I), l'ossigeno ? il reagente che regola la lisciviazione del rame.

Quindi, al fine di determinare quale resistenza ? il limite del processo, prima di applicare il modello del nucleo termoretraibile, ? necessario stabilire la velocit? di reazione iniziale rispetto alla pressione parziale dell'analisi dell'ossigeno.

Si ritiene che la concentrazione dell'ossigeno disciolto segua la legge di Henry:

Quindi, la costante di Henry sar? incorporata nella costante di velocit? intrinseca del modello k, cos? da poter considerare direttamente la pressione parziale dell?ossigeno anzich? calcolare la concentrazione acquosa ad ogni passaggio. Quindi, k = kH k? ? la constante di velocit? intrinseca, che ? il fattore proporzionale che lega l?O2 che reagisce sulla superficie del raggio r al tempo t, e la velocit? della sua scomparsa:

Dall?equazione (1) si sa che:

in cui b ? il coefficiente stechiometrico del metallo ossidato (= 2 in questo caso). Quindi si ha:

Se si definisce la conversione (x) delle moli iniziali N0 come:

si pu? dire che:

Combinando l?equazione (10) con la (11) si ottiene:

Infine, se si riporta ln dx/dt a t = 0 in funzione di ln PO2, si pu? ottenere una linea retta di pendenza p. Usando dati di letteratura (Lundstrom M et al (2017) Oxidative pressurized acid leaching of waste printed circuit boards. Physicochem Probl Miner Process 53:781-792. doi: 10.5277/ ppmp170209) ? stata ottenuta una retta di pendenza circa 1 (0,83), che indica una dipendenza del primo ordine della conversione dalla pressione parziale di ossigeno.

Controllo della reazione superficiale

La cinetica di controllo della reazione superficiale ? la seguente:

in cui ks ? il coefficiente di controllo della velocit? apparente (min<-1>).

Calcolando per 1- (1-x)<1/3 >e confrontandolo con il tempo, ? stata ottenuta una serie di linee rette, che confermano il controllo della reazione superficiale del modello del nucleo in contrazione. Va chiarito che testare i dati per il controllo della diffusione dello strato di prodotto e il controllo misto, che avrebbero potuto essere altri possibili meccanismi della cinetica, ha dato coefficienti di correlazione peggiori.

Se si riporta In ks contro 1/T, il termine pre-esponenziale A e l?energia di attivazione Ea si ottengono come intercetta e pendenza della retta interpolante i valori sperimentali. Numericamente, per il caso specifico della dissoluzione del rame da granuli metallici di scarto dei circuiti stampati, se si introduce la superficie totale di reazione del rame sui granuli Srct, con Vbatch = 2355 L e r0 = 0,1 cm, la velocit? di reazione ? espressa da:

Questo modello ? stato comparato con dati sperimentali, ottenendo una buona correlazione (R<2 >= 0,98).

Effetto dei parametri operativi

Il modello cinetico implementato nel paragrafo precedente ? stato utilizzato all'interno di un software di simulazione chimica flowsheet specificamente progettato per studiare il processo metallurgico.

La sequenza delle unit? previste nello scenario base dell'impianto pilota, rappresentato nella Figura 4, ? minima. Poich? la lisciviazione del metallo ? il processo limitante della catena, l'attenzione ? qui nelle sue prestazioni. Si presume che i WPCB siano gi? pretrattati meccanicamente e puliti dalle frazioni di metallo e plastica. Le unit? considerate sono:

1. Autoclave di lisciviazione;

2. Tamburo flash;

3. Tavolo di filtrazione;

4. Reattori di elettrodeposizione;

5. Reattore a serbatoio di agitazione continua.

Questi sono collegati attraverso vari flussi e riciclati nell'anello qui riportato in figura 5. In particolare, l'eq. (23) ? stata utilizzata all'interno della routine di calcolo per simulare l'effetto della temperatura e della pressione dell'ossigeno sulle prestazioni dell'unit? autoclave di lisciviazione per il recupero del rame. L'input del processo ? il flusso WPCB previsto per l'impianto pilota da realizzare (0 - 15 kg h-1).

Vale anche la pena ricordare che il software utilizzato consente di replicare molte delle logiche di controllo che verranno incorporate con l'unit? intelligente che controlla il processo PCBIS. Un esempio ? dato dall'unit? di controllo che collega il flusso 001 (alimentazione WPCB al reattore dell'autoclave "AUTO1") e 101 (uscita AUTO1), rappresentata dalla scatola "U" che collega entrambi i flussi. In questa unit? di controllo una funzione regola il flusso di WPCB in modo da ottenere una conversione del 100% alle condizioni operative date.

Pertanto, l'effetto dei parametri operativi ? stato esplorato nello stesso range esplorato da Lundstrom. Per PO2 = 1 - 15 bar e T = 10 -110?C si ottiene la produzione di rame riportata nella Figura 2.

La presente invenzione ? stata descritta con riferimento ad alcune sue forme di realizzazione specifiche, ma ? da intendersi che variazioni o modifiche potranno essere ad essa apportate dagli esperti nel ramo senza per questo uscire dal relativo ambito di protezione.

Claims

RIVENDICAZIONI

1. Processo idrometallurgico per il recupero di metalli puri da schede a circuiti stampati in cui un materiale di partenza costituito da un granulato metallico ottenuto da pretrattamenti di macinazione e separazione delle plastiche e dei metalli magnetici viene sottoposto alle seguenti operazioni:

a) il granulato metallico viene inserito all?interno di un reattore di lisciviazione in pressione;

b) viene alimentata una soluzione lisciviante con 120 g/L di H2SO4 e 4 g/L di HCl insufflando aria a pressione di 1 bar a temperatura di 40?C;

c) il 90 % del flusso in ingresso a detto reattore viene ricircolato, mentre la restante quota viene inviata ad un reattore di elettrodeposizione;

d) nel reattore di elettrodeposizione operato a 2 V avviene la deposizione dello stagno, fino a quando il potenziale registrato in detto reattore di lisciviazione in pressione rimane a circa -0.2 V;

e) quando il potenziale di detto reattore di lisciviazione in pressione arriva a -0.3 V, una valvola di ritegno viene chiusa sino a quando la pressione raggiunge 15 bar, un elemento riscaldante viene operato per raggiungere 110?C, il ricircolo viene operato al 100%; contemporaneamente detto reattore di elettrodeposizione viene svuotato e la soluzione lisciviante viene inviata a detto reattore di lisciviazione, essendo cos? possibile sostituire il catodo di detto reattore di elettrodeposizione e raccogliere lo stagno prodotto;

f) il ricircolo viene operato nuovamente al 90% ed inizia la deposizione del rame in detto reattore di elettrodeposizione; g) quando il potenziale di detto reattore di lisciviazione arriva a -0.8 V, il ricircolo viene operato nuovamente al 100% e detta soluzione lisciviante viene addizionata con 10 g/L di HCl, si sostituisce il catodo di detto reattore di elettrodeposizione e si raccoglie il rame prodotto;

h) il ricircolo viene operato nuovamente al 90% ed inizia la deposizione dello zinco in detto reattore di elettrodeposizione; i) alla fine dell?operazione il sistema viene depressurizzato e portato a temperatura ambiente.

2. Processo idrometallurgico secondo la rivendicazione 1, in cui detto reattore di elettrodeposizione si compone di pi? reattori di elettrodeposizione in serie.

3. Processo idrometallurgico secondo la rivendicazione 2, in cui il ricircolo di detto reattore di lisciviazione in pressione non ? mai il 100 % e il flusso del sistema ? in continuo.

4. Processo idrometallurgico secondo le rivendicazioni 2 o 3, in cui detti reattori di elettrodeposizione in serie vengono alimentati ed azionati in sequenza in funzione del potenziale di detto reattore di lisciviazione in pressione.

5. Processo idrometallurgico secondo ognuna delle rivendicazioni 1-4, in cui la gestione dei parametri operativi e di dette valvole di ritegno ? affidata ad un sistema di controllo automatizzato.