CN112063850A - 线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，包括(1)将线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后，在还原剂和酸液作用下进行低酸还原浸出，得到含硫酸锌的低酸浸出液和低酸浸出渣，低酸浸出液用于提取锌；(2)将低酸浸出渣在氧化剂和酸溶液作用下进行酸性氧化浸出，得到含硫酸铜的氧化酸浸液和氧化酸浸渣，氧化酸浸液用于提取铜；(3)将氧化酸浸渣进行碱浸，得到碱浸液和碱浸渣，向碱浸液中加中和剂水解沉铅，得到富锡溶液，将富锡溶液升温结晶，得到锡酸钠粗品。本发明的方法金属回收率高、能耗低、成本低、流程和物料简单、易于实现工业化应用，且能实现锌、铜、铅、锡、贵金属的快速分步回收。

Description

线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法
技术领域
本发明属于冶金工程、化学工程和工业固体废弃物资源化利用技术领域，涉及线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，具体涉及一种线路板熔炼烟尘碱性浸出脱卤后，锌、铜、锡、铅、贵金属分步回收方法。
背景技术
二次资源在金属冶炼原料中的占比正日益增加，线路板富含铜、金、银、铂族、锡、铅、铟等有价金属，对其进行高效回收具有良好的经济效益和社会效益。线路板火法冶炼工艺具有生产效率高、环保指标优、资金周转快等优点，是国内外工业应用和科学研究的普遍选择。
线路板中金属多以合金和化合物的形态存在，但多与有机组分紧密嵌布，有机组分的裂解、燃烧对金属元素的冶炼行为产生重要影响，其冶炼原理与原生矿冶炼存在明显差异。实验研究和工业实践表明，线路板熔炼会产生大量烟尘，该烟尘由多种金属元素的卤化物、氧化物、硫酸盐等组成，金属元素包含了铅、锌、铜、锡、铝、铁、钠、钾等，卤素为溴、氯、氟，物相组成极为复杂，且金、银等贵金属含量较高。
线路板熔炼烟尘若简单返回熔炼配料，会造成卤素累积，烟尘率不断增加，锡、锌、铅等金属氧化进渣，有价金属回收率、直收率下降，且工艺能耗增加，环保压力加大，资金积压等问题。烟尘中有价金属的高效分离、提取具有极大的现实意义和经济价值。
针对线路板冶炼烟尘中卤素的分离回收当前已得到较为统一的技术方案，例如专利CN108118157A(线路板焚烧烟灰预处理及溴的回收方法)、CN109112313A(两步法分离回收线路板焚烧烟灰中溴的方法)、CN109055722A(一种线路板协同冶炼烟灰硝酸钠焙烧分离溴的方法)、CN108165754A(线路板熔池熔炼烟灰贵金属循环氯化富集的方法)，上述发明均通过碱性浸出可将溴转移到溶液中，再通过蒸发结晶便能得到粗溴盐。但是，专利文献CN108118157A通过对碱浸液进行N902萃取，再用硫酸反萃分离硫酸铜，萃余液硫酸中和沉淀获得铅锌渣，铅锌渣用浓硫酸洗涤得硫酸铅和硫酸锌溶液，再通过蒸发结晶获得硫酸锌。整个工艺流程冗长复杂、分离提取成本较高，生成难以处理的硫酸铅，且未能实现对锡的回收。专利文献CN109112313A和专利文献CN109055722A仅对烟尘中Br、Pb、Zn进行分离，综合回收水平有限。专利文献CN108165754A采用火法-湿法相结合的工艺，可从硫酸化焙烧烟气碱洗液中回收Br，从水浸液通过锌粉置换获得粗铜，从置换后液蒸发结晶获得硫酸锌，从水浸渣的氯化贫液中结晶得到氯化铅，整个流程设备投资多、工艺流程长、运行成本较高，且未能回收Sn。因此，脱卤烟尘中有价金属元素的高效分离技术仍有待研究。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种金属回收率高、能耗低、成本低、流程简单、物料简单、易于实现工业化应用、且能实现锌、铜、铅、锡、贵金属快速分步回收的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案。
一种线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，包括以下步骤：
(1)将线路板熔炼烟尘在碱液浸出脱除卤素后，浆化于水中，加入还原剂，以酸液为浸出液，进行低酸还原浸出，控制反应温度为20℃～80℃，控制终点pH值为3～5，经液固分离，得到含硫酸锌的低酸浸出液和低酸浸出渣，含硫酸锌的低酸浸出液全部或部分用于提取锌；
(2)将低酸浸出渣加入水中并加入氧化剂，以酸溶液为浸出液，进行酸性氧化浸出，控制反应温度为50℃～90℃，控制终点pH值为0～2，经液固分离，得到含硫酸铜的氧化酸浸液和氧化酸浸渣，含硫酸铜的氧化酸浸液全部或部分用于提取铜；
(3)将氧化酸浸渣与碱液混合，进行碱浸，控制反应温度为20℃～60℃，控制终点pH值大于13，反应结束后经液固分离，得到含锡酸盐和铅酸盐的碱浸液以及碱浸渣，向全部或部分含锡酸盐和铅酸盐的碱浸液中加入中和剂至pH值为10～11，中和水解沉铅，得到富锡溶液，将富锡溶液升温至70℃～90℃，得到锡酸钠粗品。
上述的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，优选的，步骤(1)中，碱液浸出脱除卤素后的线路板熔炼烟尘与所述水的质量体积比为1g∶3mL～10mL，所述还原剂的加入量为碱液浸出脱除卤素后的线路板熔炼烟尘质量的0.5％～6％；步骤(2)中，所述低酸浸出渣与所述水的质量体积比为1g∶2mL～15mL，所述氧化剂的加入量为理论需求量的1.5倍以上；步骤(3)中，所述氧化酸浸渣与所述碱液的质量体积比为1g∶2mL～20mL，所述碱液的浓度为1mol/L～4mol/L。
上述的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，优选的，步骤(1)中，所述还原剂包括乙酸、草酸和葡萄糖中的一种或多种，所述酸液包括硫酸、硝酸、盐酸和高氯酸中的一种或多种，所述酸液的浓度为0.25mol/L～3mol/L。
上述的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，优选的，步骤(2)中，所述氧化剂包括纯氧、富氧、空气、双氧水和二氧化铅中的一种或多种，所述酸溶液包括硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种，所述酸溶液的浓度为1mol/L～4mol/L。
上述的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，优选的，步骤(3)中，所述碱液中的碱性物质包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，所述碱液的浓度为1mol/L～4mol/L，所述中和剂包括CO2或无机酸。CO2优选线路板熔炼尾气中的CO2。
上述的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，优选的，步骤(1)中，所述低酸浸出渣用水淋洗1～2次，将所得低酸浸出渣淋洗水返送至步骤(1)中用于配酸浸出，当所述含硫酸锌的低酸浸出液部分用于提取锌时，另一部分用于返送至步骤(1)中配酸浸出。
上述的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，优选的，步骤(2)中，所述氧化酸浸渣用水淋洗1～2次，将所得氧化酸浸渣淋洗水返送至步骤(2)中用于配酸浸出，当所述含硫酸铜的氧化酸浸液部分用于提取铜时，另一部分用于返送至步骤(2)中配酸浸出。
上述的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，优选的，步骤(3)中，所述碱浸渣用水淋洗1～2次，将所得碱浸渣淋洗水返至步骤(3)中用于配碱浸出，当所述含锡酸盐和铅酸盐的碱浸液部分用于水解沉铅和制备锡酸钠结晶时，另一部分用于返至步骤(3)中配碱浸出，淋洗后的碱浸渣进行贵金属提取，提取方式采用火法工艺、湿法工艺或火法-湿法联合工艺。
上述的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，优选的，步骤(1)中，所述提取锌的方式包括电积、置换、沉淀和结晶中的一种或几种，步骤(2)中，所述提取铜的方式包括电积、置换、沉淀和结晶中的一种或几种，步骤(3)中，所述碱浸渣进行贵金属提取，提取方式采用火法工艺、湿法工艺或火法-湿法联合工艺。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、传统冶炼烟尘主体成分为铜等金属的氧化物、硫化物和硫酸盐，实际生产中一般将烟尘作辅助原料使用，未考虑其中有价元素的快速回收。本发明所处理的烟尘是线路板熔炼烟尘，其有价金属元素种类多，Cu、Pb和Sn存在多种氧化价态，Cu、Zn、Pb能溶于酸，Zn、Pb、Sn能溶于碱，且Cu&Zn、Pb&Sn性质接近，烟尘中金属元素分离提取技术难度大。申请人经过大量研究，得到如下发现和研究成果：
本发明利用Cu1+和Cu2+在水溶液体系中的稳定区域电势的差异完成Zn/(Cu+Pb+Sn)分离，具体采用了低酸还原浸出的方式，反应方程式如下，而现有技术普遍采用的是氧化方法而非还原。
CuO+2H+＝Cu2++H2O
ZnO+2H+＝Zn2++H2O
PbO+2H++SO4 2-＝PbSO4+H2O
Cu++e-＝Cu2+
本发明利用Pb、Sn和Cu在硫酸体系中浸出行为的差异完成Cu/(Pb+Sn)，同时利用贵金属和贱金属浸出行为的差异完成贵金属富集。申请人经过大量研究还发现，氧化铅、氧化锡在碱性区域溶解时存在特殊的性质：即锡酸钠溶解度随温度上升而下降，铅酸钠溶解度随温度上升而上升的性质差异，在发现这一特殊性质的基础上本发明通过升温结晶能完成锡、铅分离。
2、本发明的方法在不改变金属生产主体工艺、设备的前提下，通过简单浸出、沉淀等操作完成烟尘中各有价金属的分离和回收，能耗低、成本低，且易于实现工业化应用，同时对锌、铜、锡、铅的回收率高，分别高达90％、95％、85％和90％以上。
3、本发明的方法通过进一步严格控制各浸出的条件和顺序，不仅提高了锌、铜、锡、铅以及贵金属的分离效果，而且保证了各有价金属均具有较高的回收率。
4、本发明的方法使用线路板熔炼CO2尾气作为沉淀剂，通过“以废治废”的思路降低了处理成本。
5、本发明所制备的高浓度硫酸锌溶液、硫酸铜溶液既可单独处理，通过电极、中和沉淀、蒸发结晶获得金属、氧化物、硫酸盐等产品，也可外售或汇入锌、铜冶炼系统。本发明所处理的烟尘富含贵金属，其中金含量4-50g/t，银含量100-500g/t，经本发明处理后贵金属可富集100-300倍，可直接进行贵金属提取或汇入铜阳极泥冶炼系统。
附图说明
图1为本发明实施例1的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法的工艺流程示意图。
图2为本发明实施例1中一段低酸浸出液置换除铜样品XRD图谱。
图3为本发明实施例1中一段低酸浸出液置换除铜后蒸发结晶样品XRD图谱。
图4为本发明实施例1中三段碱浸液CO2中和沉淀样品XRD图谱。
图5为本发明实施例2中一段低酸浸出液中和沉淀样品XRD图谱。
图6为本发明实施例2中二段氧化酸浸液蒸发结晶样品XRD图谱。
图7为本发明实施例2中三段碱浸液稀硝酸中和沉淀样品XRD图谱。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。若无特别说明，以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。浓度单位M为mol/L。
线路板熔炼烟尘在0.1-4M的碱性溶液中浸出，控制浸出温度为20-60℃，液固比为20～3∶1(mL/g)，浸出时间2-8h，终点pH为6-10，使烟尘中卤化物转变为氧化物和氢氧化物，卤素进入浸出液，完成烟尘脱卤过程。脱卤烟尘中锌、铜、锡、铅、贵金属分步回收方法，包括如下步骤：
(1)将碱浸脱卤后的线路板熔炼烟尘浆化于水中，加入还原剂，以酸液为浸出液，进行低酸还原浸出，控制反应温度为20℃～80℃，控制终点pH值为3～5，经液固分离，得到含硫酸锌的低酸浸出液和低酸浸出渣，含硫酸锌的低酸浸出液全部用于提取锌，或者一部分返回至低酸还原浸出，一部分进行锌提取；
(2)将低酸浸出渣加入水中并加入氧化剂，以酸溶液为浸出液，进行酸性氧化浸出，控制反应温度为50℃～90℃，控制终点pH值为0～2，经液固分离，得到含硫酸铜的氧化酸浸液和氧化酸浸渣，含硫酸铜的氧化酸浸液全部用于提取铜，或者一部分进行铜提取，一部分返回至酸性氧化浸出；
(3)将氧化酸浸渣与碱液混合，进行碱浸，控制反应温度为20℃～60℃，控制终点pH值大于13，反应结束后经液固分离，得到含锡酸盐和铅酸盐的碱浸液以及碱浸渣，向全部或部分含锡酸盐和铅酸盐的碱浸液中加入中和剂至pH值为10～11，中和水解沉铅，得到富锡溶液，将富锡溶液升温至70℃～90℃，得到锡酸钠粗品。
以下为进一步优选的：
步骤(1)中，碱液浸出脱除卤素后的线路板熔炼烟尘与水的质量体积比为1g∶3mL～10mL，还原剂的加入量为碱液浸出脱除卤素后的线路板熔炼烟尘质量的0.5％～6％；步骤(2)中，低酸浸出渣与水的质量体积比为1g∶2mL～15mL，所述氧化剂的加入量为理论需求量的1.5倍以上；步骤(3)中，氧化酸浸渣与碱液的质量体积比为1g∶2mL～20mL，碱液的浓度为1mol/L～4mol/L。低酸浸出渣、氧化酸浸渣的质量都是干燥以后的质量。
步骤(1)中，还原剂包括乙酸、草酸和葡萄糖中的一种或多种，酸液包括硫酸、硝酸、盐酸和高氯酸中的一种或多种，酸液的浓度为0.25mol/L～3mol/L。
步骤(2)中，氧化剂包括纯氧、富氧、空气、双氧水和二氧化铅中的一种或多种，酸溶液包括硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种，酸溶液的浓度为1mol/L～4mol/L。
步骤(3)中，碱液中的碱性物质包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，碱液的浓度为1mol/L～4mol/L，中和剂包括CO2或无机酸。CO2优选线路板熔炼尾气中的CO2。
步骤(1)中，低酸浸出渣用水淋洗1～2次，将所得低酸浸出渣淋洗水返送至步骤(1)中用于配酸浸出，当含硫酸锌的低酸浸出液部分用于提取锌时，另一部分用于返送至步骤(1)中配酸浸出。
步骤(2)中，氧化酸浸渣用水淋洗1～2次，将所得氧化酸浸渣淋洗水返送至步骤(2)中用于配酸浸出，当含硫酸铜的氧化酸浸液部分用于提取铜时，另一部分用于返送至步骤(2)中配酸浸出。
步骤(3)中，碱浸渣用水淋洗1～2次，将所得碱浸渣淋洗水返至步骤(3)中用于配碱浸出，当含锡酸盐和铅酸盐的碱浸液部分用于水解沉铅和制备锡酸钠结晶时，另一部分用于返至步骤(3)中配碱浸出，淋洗后的碱浸渣进行贵金属提取，提取方式采用火法工艺、湿法工艺或火法-湿法联合工艺。
步骤(1)中，提取锌的方式包括电积、置换、沉淀和结晶中的一种或几种，步骤(2)中，提取铜的方式包括电积、置换、沉淀和结晶中的一种或几种，步骤(3)中，碱浸渣进行贵金属提取，提取方式采用火法工艺、湿法工艺或火法-湿法联合工艺。
实施例1
一种本发明的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，具体为线路板熔炼烟尘碱性浸出脱卤后，锌、铜、锡、铅、贵金属分步回收方法，工艺流程如图1所示，包括以下步骤：
(1)国内某线路板冶炼企业生成烟尘经碱浸脱卤后，其化学组成(wt.％)为：Cu53.47,Zn 17.15,Pb 3.61,Sn 5.36,Fe 1.76,S 0.87,Si 0.60,O 15.18，余量为其它贵金属(如金、银等)和阴离子。取上述脱卤烟尘100g，浆化于400mL去离子水中，添加5mL乙酸，在80℃、机械搅拌的条件下，使用蠕动泵以3mL/min的速度添加浓度为0.5M的硫酸，进行低酸还原浸出，当体系pH值降至5，停止加硫酸，陈化2h后趁热抽滤，得到含硫酸锌的滤液和低酸浸出渣，低酸浸出渣干燥后共计49.11g，其化学组成(质量分数，wt.％)为：Cu 64.74,Zn3.41,Pb 7.35,Sn 10.92,Fe 1.97,S 3.54,Si 0.66,O 7.41。低酸浸出过程锌浸出率达90％以上，铜浸出率约40％，其余元素残余在浸出渣中，滤液经锌粉置换除铜得黑铜粉，XRD表征如图2所示，经蒸发结晶获得含锌产品---硫酸锌，XRD表征如图3所示。其余溶液返送至低酸还原浸出。将低酸浸出渣用水淋洗1～2次，将所得低酸浸出渣淋洗水回收用于配酸浸出。淋洗后的低酸浸出渣送二段氧化酸浸。
(2)低酸浸出渣浆化于400mL去离子水中，按200mL/min的速度通入压缩空气，使亚铜充分氧化，在80℃、机械搅拌的条件下，使用蠕动泵以5mL/min的速度添加2M的硫酸，进行酸性氧化浸出1h，当体系pH值降至1时，停止加硫酸，陈化2h后，趁热抽滤，得到氧化酸浸渣(即酸性氧化浸出渣)和含硫酸铜的滤液。氧化酸浸渣干燥后共计14.09g，其化学组成(wt.％)为：Cu 1.37,Zn 1.48,Pb 25.62,Sn 38.04,Fe 2.08,S 11.53,Si 1.91,O 17.97，铜的浸出率约98％，铅、锡及贵金属残余在浸出渣中，锌浸出率达93％，但总量较少，可在多循环富集后进行回收。滤液经水解沉淀获得产品---氢氧化铜，其余溶液返送至酸性浸出。将氧化酸浸渣用水淋洗1～2次，将所得氧化酸浸渣淋洗水回收用于配酸浸出。淋洗后的氧化酸浸渣送三段碱浸。
(3)将氧化酸浸渣浆化于100mL浓度为2M的NaOH溶液中，在60℃、机械搅拌的条件下进行碱性浸出，反应4h后，抽滤进行液固分离，得到碱浸渣和含锡酸盐和铅酸盐的碱浸液，浸出液终点pH值为13.7。碱浸渣干燥后共计2.65g，其化学组成(wt.％)为：Au 0.38,Ag1.24,Cu 7.27,Zn 7.85,Pb 19.96,Sn 29.60,Fe 11.33,S 2.23,Si 0.48,O 19.66，碱浸过程中铅的浸出率达82％，Sn浸出率达83％，贵金属及其它元素残余在浸出渣中。碱浸液首先通入CO2气体，控制溶液终点pH值为10-11，水解沉淀制备碳酸铅，XRD表征如图4所示，沉铅后的溶液为富锡溶液，升温至70℃，制备锡酸钠结晶，其余滤液返送至碱性浸出。碱浸渣用水淋洗1～2次，将所得碱浸渣淋洗水回收用于配碱浸出，淋洗后的碱浸渣送阳极泥处理车间回收贵金属，提取方式采用火法工艺、湿法工艺或火法-湿法联合工艺均可。
实施例2
一种本发明的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，具体为线路板熔炼烟尘碱性浸出脱卤后，锌、铜、锡、铅、贵金属分步回收方法，包括以下步骤：
(1)国内某线路板冶炼企业生成烟尘经碱浸脱卤后，其化学组成(wt.％)为：Cu50.91,Zn 17.05,Pb 4.12,Sn 5.39,Fe 1.62,S 1.01,Si 0.34,O 18.56,余量为其它贵金属和阴离子。取上述脱卤烟尘100g，浆化于300mL去离子水中，添加葡萄糖5g，在50℃、机械搅拌的条件下，使用蠕动泵以1mL/min的速度添加0.25M的硫酸，进行低酸还原浸出，当体系pH值降至4，停止加硫酸，陈化2h后，趁热抽滤，得到低酸浸出渣和含硫酸锌的低酸浸出液。低酸浸出渣干燥后共计48.30g，其化学组成(wt.％)为：Cu 65.37,Zn 1.79,Pb 8.53,Sn11.16,Fe 2.07,S 1.62,Si 0.71,O 8.75。浸出过程锌浸出率达95％，其余元素残余在低酸浸出渣中。向低酸浸出液中滴加0.5M的NaOH溶液，控制终点pH值为7-8，水解沉淀制备Zn(OH)2，XRD表征见图5。将低酸浸出渣用水淋洗1～2次，将所得低酸浸出渣淋洗水回收用于配酸浸出。淋洗后的低酸浸出渣送2段氧化酸浸。
(2)将低酸浸出渣浆化于500mL去离子水中，按100mL/min的速度通入压缩空气，使亚铜充分氧化，在90℃、机械搅拌的条件下，使用蠕动泵以2mL/min的速度添加4M的硫酸，进行酸性氧化浸出1h，当体系pH值降至0，停止加硫酸，陈化2h后趁热抽滤，得到氧化酸浸渣和含硫酸铜的氧化酸浸液(滤液)。氧化酸浸渣干燥后共计13.43g，其化学组成(wt.％)为：Cu0.72,Zn 0.77,Pb 30.68,Sn 40.14,Fe 1.63,S 6.16,Si 2.34,O 17.56。铜浸出率约99％，锌浸出率达93％，铅、锡及贵金属残余在氧化酸浸渣中。因硫酸铜溶解度远小于硫酸锌，同时浸出液中Cu含量远远高于Zn，控制蒸发结晶可得较纯净的硫酸铜，即滤液经蒸发结晶获得硫酸铜，XRD表征见图6。将氧化酸浸渣用水淋洗1～2次，将所得氧化酸浸渣淋洗水回收用于配酸浸出。淋洗后的氧化酸浸渣送3段碱浸。
(3)将氧化酸浸渣浆化于200mL浓度为4M的NaOH溶液中，在30℃、机械搅拌的条件下进行碱性浸出，反应8h后，抽滤进行液固分离，得到碱浸渣和含锡酸盐和铅酸盐的碱浸液，浸出液终点pH值大于13.3。碱浸渣干燥后共计1.54g，其化学组成(wt.％)包括：Au0.47,Ag 1.68,Cu 6.28,Zn 6.72,Pb 17.87,Sn 24.36,Fe 12.53,S 2.76,Si 0.23。其中铅浸出率达92％，Sn浸出率达93％，贵金属及其它元素残余在碱浸渣中。碱浸液中添加0.1M硝酸溶液，控制终点pH值为10-11，水解沉淀，干燥制备氧化铅，XRD表征见图7，液固分离后，得到富锡溶液，加热溶液至90℃，制备锡酸钠晶体。碱浸渣用水淋洗1～2次，将所得碱浸渣淋洗水回收用于配碱浸出，淋洗后的碱浸渣送阳极泥处理车间回收贵金属。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神实质和技术方案的情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同替换、等效变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (9)

1.一种线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将线路板熔炼烟尘在碱液浸出脱除卤素后，浆化于水中，加入还原剂，以酸液为浸出液，进行低酸还原浸出，控制反应温度为20℃～80℃，控制终点pH值为3～5，经液固分离，得到含硫酸锌的低酸浸出液和低酸浸出渣，含硫酸锌的低酸浸出液全部或部分用于提取锌；
(2)将低酸浸出渣加入水中并加入氧化剂，以酸溶液为浸出液，进行酸性氧化浸出，控制反应温度为50℃～90℃，控制终点pH值为0～2，经液固分离，得到含硫酸铜的氧化酸浸液和氧化酸浸渣，含硫酸铜的氧化酸浸液全部或部分用于提取铜；
(3)将氧化酸浸渣与碱液混合，进行碱浸，控制反应温度为20℃～60℃，控制终点pH值大于13，反应结束后经液固分离，得到含锡酸盐和铅酸盐的碱浸液以及碱浸渣，向全部或部分含锡酸盐和铅酸盐的碱浸液中加入中和剂至pH值为10～11，中和水解沉铅，得到富锡溶液，将富锡溶液升温至70℃～90℃，得到锡酸钠粗品。
2.根据权利要求1所述的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，碱液浸出脱除卤素后的线路板熔炼烟尘与所述水的质量体积比为1g∶3mL～10mL，所述还原剂的加入量为碱液浸出脱除卤素后的线路板熔炼烟尘质量的0.5％～6％；步骤(2)中，所述低酸浸出渣与所述水的质量体积比为1g∶2mL～15mL，所述氧化剂的加入量为理论需求量的1.5倍以上；步骤(3)中，所述氧化酸浸渣与所述碱液的质量体积比为1g∶2mL～20mL，所述碱液的浓度为1mol/L～4mol/L。
3.根据权利要求1所述的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述还原剂包括乙酸、草酸和葡萄糖中的一种或多种，所述酸液包括硫酸、硝酸、盐酸和高氯酸中的一种或多种，所述酸液的浓度为0.25mol/L～3mol/L。
4.根据权利要求1所述的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化剂包括纯氧、富氧、空气、双氧水和二氧化铅中的一种或多种，所述酸溶液包括硫酸、硝酸和盐酸中的一种或多种，所述酸溶液的浓度为1mol/L～4mol/L。
5.根据权利要求1所述的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱液中的碱性物质包括氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和碳酸钠中的一种或多种，所述碱液的浓度为1mol/L～4mol/L，所述中和剂包括CO2或无机酸。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述低酸浸出渣用水淋洗1～2次，将所得低酸浸出渣淋洗水返送至步骤(1)中用于配酸浸出，当所述含硫酸锌的低酸浸出液部分用于提取锌时，另一部分用于返送至步骤(1)中配酸浸出。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氧化酸浸渣用水淋洗1～2次，将所得氧化酸浸渣淋洗水返送至步骤(2)中用于配酸浸出，当所述含硫酸铜的氧化酸浸液部分用于提取铜时，另一部分用于返送至步骤(2)中配酸浸出。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱浸渣用水淋洗1～2次，将所得碱浸渣淋洗水返至步骤(3)中用于配碱浸出，当所述含锡酸盐和铅酸盐的碱浸液部分用于水解沉铅和制备锡酸钠结晶时，另一部分用于返至步骤(3)中配碱浸出，淋洗后的碱浸渣进行贵金属提取，提取方式采用火法工艺、湿法工艺或火法-湿法联合工艺。
9.根据权利要求1～5中任一项所述的线路板熔炼烟尘碱浸脱卤后有价金属的回收方法，其特征在于，步骤(1)中，所述提取锌的方式包括电积、置换、沉淀和结晶中的一种或几种，步骤(2)中，所述提取铜的方式包括电积、置换、沉淀和结晶中的一种或几种，步骤(3)中，所述碱浸渣进行贵金属提取，提取方式采用火法工艺、湿法工艺或火法-湿法联合工艺。
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