CN101760653B - 一种从锌渣中回收锗的方法 - Google Patents

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Abstract

一种从锌渣中回收锗的方法属有色冶金技术领域。采用湿法浸出二次提取锌后,对浸出渣采用预处理的方法,使锗由金属或一氧化锗的低价形式转变成了四价锗的形式.即在盐酸介质中用过氧化氢氧化其中的锗、铅、铟、砷等元素,使其由低价态氧化成高价态,由于铅、铟、砷、镓等反应进入溶液,被这些元素包裹的低价态锗裸露出来,在酸性条件下被过氧化氢氧化成四价态进入盐酸溶液中,经蒸馏锗以四氯化锗的形式逸出,从而实现与其他杂质的分离,再对分离出的四氯化锗进行提纯,水解可制得二氧化锗。含锗在2.0%以上的锌渣,锗回收率可达98%以上;含锗在1.0-2.0%以上的锌渣,锗回收率可达95%以上;含锗在0.1-1.0%的锌渣,锗回收率可达90%以上。

Description

一种从锌渣中回收锗的方法
技术领域
[0001] 本发明属有色冶金技术领域,具体涉及一种从含锗高于0. 的锌渣中回收锗的方法。
背景技术
[0002] 在锌的冶炼过程中,经碳还原后,锌、铅、铟、铁、银、砷等锌矿中的有价元素均被还原成了单质态或低价态化合物;同样,锌渣中的锗经碳还原后,以锗单质或一氧化锗的形式残留在锌蒸馏残渣中。经火法蒸馏分离出大量锌后的锌渣中,一般会含有0. 05-5. 0%不等的锗。从锌渣中回收锗的方法,目前主要是用把锌渣破碎至100-200目后,用硫酸先进行中浸回收锌,而锗、铟、镓等有价金属残留在浸出渣中,对浸出渣再用硫酸进行酸浸,使锗、铟、 铅等元素进入浸出液中,再对浸出液调节PH至2-3后,用单宁酸或拷胶来沉淀锗,对锗沉淀烘干焙烧后,得到锗精矿,再用盐酸对锗精矿进行氯化蒸馏来回收锗。此工艺方法存在工艺流程过长,锗回收率低,仅达50-60%,而且由于单宁酸及拷胶的价格高,用量大,成本过高。
[0003] 专利号为ZL200610048818. 6的中国专利文件公开了一种湿法从锗废料中回收锗的方法。该方法是对含锗废料,先用氢氧化钠皂化有机物,在碱性条件下再用过氧化氢氧化从有机物包裹中裸露出来的锗,使其变成锗酸根离子进入溶液,蒸发浓缩掉溶液中多余的水分后,然后再用盐酸中和过量的氢氧化钠,使锗变成Ge4+,再用盐酸蒸馏溶液中的Ge4+,使锗以GeCl4的形式逸出,经冷凝接收后,按常规的工艺对GeCl4进行精馏水解而得到高纯二氧化锗,再经氢气还原和区域熔炼,制得高纯金属锗。专利号为ZL 200610048817. 1的中国专利文件公开了一种湿法从铬-锗合金废料中回收锗的方法。该方法是针对铬-锗合金中含有多种金属杂质,和铬-锗相互包裹及切割过程中,由于使用了有机溶剂而掺有大量的有机物质的废锗粉料,提供了一种回收锗的方法,用NaOH-H2A溶解体系来破坏废料中的有机物,使其在NaOH中皂化,利用H2A来氧化物料中裸露的锗金属使其变成离子进入溶液,然后利用盐酸中和过量的碱并蒸馏出溶出的锗,再用盐酸-MnO2体系中的盐酸与铬及部分金属杂质反应进入溶液,另一部分不与盐酸反应的金属杂质则被MnO2与盐酸反应生成的氯气氧化进入溶液,被这些杂质包裹的锗被释放出来与氯气反应,形成Ge4+离子,经二次蒸馏, Ge4+离子与氯离子结合形成四氯化锗逸出,从而与其他杂质分离。
[0004] 火法炼锌后产生的锌渣,主要含锌、铅、铟、镓、砷等元素,锗含量仅有0. 1〜 5. 0 %。上述两件专利处理的对象,是红外光学锗废料或铬-锗合金废料,其中锗含量高达 76〜91%。两专利方法是在强碱性条件下(pH> 13)用过氧化氢氧化锗废料中的锗及其它有机物等成分,使锗由单质变成四价离子而进入溶液。但是在碱性条件下,采用过氧化氢是无法实现对铅、铟、镓、砷等元素的氧化的,从而也就无法使被这些主成分包裹的锗释放出来,因此不能用以上两专利方法来回收锌渣中的锗。
发明内容
[0005] 本发明的目的是提供一种锗回收率高、生产成本低的从锌渣中回收锗的方法。[0006] 本发明方法按如下步骤进行:
[0007] 1、将含锗重量比高于0. 的锌渣破碎至200目或更细;
[0008] 2、把水和锌渣加入反应釜,水的量为0. 25〜IL水/kg锌渣,经搅拌让水与锌渣充分混合均勻、锌渣润湿;
[0009] 3、在搅拌条件下加入工业盐酸,盐酸的加入总量为0. 5〜1. 4L盐酸/kg锌渣,该过程持续到不再产生气体时止;
[0010] 4、在搅拌条件下,于1〜1.证内连续加入质量浓度为30-50%的过氧化氢,过氧化氢的总量为0. 3〜0. 75L过氧化氢/kg锌渣;
[0011] 5、让过氧化氢与锌渣反应0. 5〜lh,直到过氧化氢氧化分解完全,不再产生气体时止;
[0012] 6、开通冷却水,再加入工业盐酸,盐酸的加入总量为1. 75〜5. 4L盐酸/kg锌渣, 开通蒸汽进行蒸馏,控制蒸馏温度为85〜110°C,蒸馏时间为2〜4h,直到不再产生四氯化锗时止。
[0013] 7、得到四氯化锗后,四氯化锗经复蒸、精馏、水解而制得二氧化锗,二氧化锗再经氢气还原和区域熔炼后,制得高纯金属锗。
[0014] 本发明优化的参数是:
[0015] 步骤3加入盐酸的时间0. 5〜1. 0h,然后再搅拌进行反应0. 5〜1. Oh。
[0016] 步骤4控制反应温度在40〜60°C,加入过氧化氢的速度为1. 5〜2L/min。
[0017] 本发明方法中过氧化氢的作用是:
[0018] (1)氧化低价态锗为高价态锗。由于锌渣中的锗呈单质态及一氧化锗形态,加入过氧化氢可把低价态锗充分氧化成四价态锗,从而能够与氯离子结合形成四氯化锗。化学反应式为:
[0019]① Ge+4HC1+H2& = GeCl4+2H20 ;② 2Ge0+8HCl+2H2& = 2GeCl4+6H20 ;
[0020] (2)氧化除砷。由于锌渣中的砷为单质态,加入过量的过氧化氢后,可以把单质砷氧化成五价态砷,在蒸馏时不会与四氯化锗一起逸出,而留在了残液中。若加入的过氧化氢量不足,则会影响四氯化锗的质量,使砷超标,从而增加后续提纯除砷的难度。化学反应式为:
[0021]③ 2As+6HC1+3H2& = 2ASC13+6H2 ;④ 2ASC13+4HC1+2H2& = 2ASC15+4H20 ;
[0022] (3)氧化分解其它金属,由于锌渣中除锗外,还含有大量的铅、锌、铁、铟、镓、铝、砷等元素,会形成相互包裹,通过加入过氧化氢后,在酸性条件下,使这些活泼元素被氧化分解成离子态后进入溶液中,使锗释放出来,再与过氧化氢反应,从而可提高锗的回收率。化学反应式为:
[0023]⑤ xM+xHC1+x/2H2& = MC1x+xH20。M 表示铅、锌、铁、铟、镓、铝等。
[0024] 本发明是针对锗含量在0. 以上的锌渣中的锗,经过大量的、对不同氧化剂的筛选试验及工艺控制条件试验后,最终确定的一种高效低成本回收锗的方法。即采用稀硫酸对锌渣浸出二次提取锌后,对浸出渣再采用预处理的方法,使锗由金属或一氧化锗的低价形式转变成了四价锗的形式。具体做法是在浓盐酸介质中用过氧化氢氧化其中的锗、铅、 铟、砷等元素,使其由低价态氧化成高价态。由于铅、铟、砷等元素被氧化进入了溶液,被这些元素包裹的低价态锗裸露出来,酸性条件下被过氧化氢氧化成四价态,以离子态进入盐酸溶液中,然后蒸馏时锗与氯结合,以四氯化锗的形式逸出,从而实现与铅、铟、砷等杂质成分分离。使用本发明,含锗在2. 0%以上的锌渣,锗回收率可达98%以上;含锗在1. 0〜 2.0%以上的锌渣,锗回收率可达95%以上;含锗在0. 1〜1.0%的锌渣,锗回收率可达 90%以上。再对四氯化锗进行复蒸、精馏提纯后,水解可制得二氧化锗。将提取锗后的蒸馏残液进行压滤,渣液分离后,对溶解在残酸中的铟用P204萃取回收,萃余液中的铅采用硫酸钾沉淀,可制备得硫酸铅。
[0025] 本发明为了能从锌渣中回收锗,采用与现有技术实质不同的过程,即在强酸性的条件下,控制酸度及过氧化氢的加入速度等,来实现对原料中的单质锗及一氧化锗的氧化, 使其变成4价态锗而进入溶液中,再经蒸馏分离后来回收锗。
[0026] 本发明的积极效果:锗回收率高且稳定,成本低,无环境污染,工业化生产可采用反应釜来完成预处理及蒸馏过程,不需要增加其它设备投入,工艺流程简洁,过程易于控制,不影响后续铅、铟的湿法回收,可操作性强。本发明较好地解决了锌渣中锗回收的技术难题。
具体实施方式
[0027] 实施例1 :在1000L的反应釜内,加入50-150L的水,将品位为2. 4%的锌渣6份, 每份150-200千克,分别加入到反应釜内,进行6次试验。开动搅拌使锌渣充分混勻,然后第1次加入lOmol/L的工业盐酸100-200L,搅拌均勻使锌渣与物料充分反应后,再缓慢加入质量浓度为30-50%的H20260-112. 5L,第2次加入工业盐酸350-900L,按下表1的操作控制条件进行6次试验。得到的锗回收数据见表1。
[0028] 表 1
[0029]
Figure CN101760653BD00051
Figure CN101760653BD00061
[0030] 实施例2 :先在1000L的反应釜内,加入50-150L的水,然后将品位为1. 01%的锌渣5份,每份150-200千克,分别加入到反应釜内,进行5次试验。开动搅拌使锌渣充分混勻,然后第1次加入lOmol/L的工业盐酸100-200L,搅拌均勻使锌渣与物料充分反应后,再缓慢加入质量浓度30-50%的H20260-112. 5L,第2次加入工业盐酸350-900L,按下表2中的操作控制条件进行5次试验。得到的锗回收数据见表2。
[0031] 表 2
[0032]
Figure CN101760653BD00062
Figure CN101760653BD00071
[0033] 实施例3 :先在1000L的反应釜内,加入50-150L的水,然后将品位为1. 01%的锌渣5份,每份150-200千克,加入到反应釜内,开动搅拌使锌渣充分混勻,然后第1次加入 10mol/L的工业盐酸100-200L,搅拌均勻使锌渣与物料充分反应后,再缓慢加入30-50%的 H2O2 60-112. 5L,第2次加入工业盐酸350-900L,按下表3中的操作控制条件进行5次试验。 得到的锗回收数据见表3。
[0034] 表 3
[0035]
Figure CN101760653BD00072
Figure CN101760653BD00081

Claims (3)

1. 一种从锌渣中回收锗的方法,其特征是按如下步骤进行:(1)、将含锗重量比高于0. 的锌渣破碎至200目或更细;(2)、把水和锌渣加入反应釜,水的量为0. 25〜IL水/kg锌渣,经搅拌让水与锌渣充分混合均勻、锌渣润湿;(3)、在搅拌条件下加入工业盐酸,盐酸的加入总量为0. 5〜1. 4L盐酸/kg锌渣,该过程持续到不再产生气体时止;(4)、在搅拌条件下,于1〜1.证内连续加入质量浓度为30-50%的过氧化氢,过氧化氢的总量为0. 3〜0. 75L过氧化氢/kg锌渣;(5)、让过氧化氢与锌渣反应0. 5〜lh,直到过氧化氢氧化分解完全,不再产生气体时止;(6)、开通冷却水,再加入工业盐酸,盐酸的加入总量为1. 75〜5. 4L盐酸/kg锌渣,开通蒸汽进行蒸馏,控制蒸馏温度为85〜110°C,蒸馏时间为2〜4h,直到不再产生四氯化锗时止;(7)、得到四氯化锗后,四氯化锗经复蒸、精馏、水解而制得二氧化锗,二氧化锗再经氢气还原和区域熔炼后,制得高纯金属锗。
2.如权利要求1所说的方法,其特征是步骤C3)加入盐酸的时间0. 5〜1. 0h,然后再搅拌进行反应0.5〜1. Oh。
3.如权利要求1所说的方法,其特征是步骤(4)控制反应温度在40〜60°C,加入过氧化氢的速度为1. 5〜2L/min。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102031371B (zh) * 2011-01-18 2012-10-03 中南大学 一种从湿法炼锌系统中富集锗的方法
CN102925689B (zh) * 2011-08-10 2014-09-10 深圳市格林美高新技术股份有限公司 废旧掺锗光纤中锗回收方法
CN102392144A (zh) * 2011-11-07 2012-03-28 云南东昌金属加工有限公司 一种从锗精矿中回收铟锗的工艺方法
CN102703695A (zh) * 2012-06-15 2012-10-03 广西金山铟锗冶金化工有限公司 一种从含高铁高铟的锌焙砂中综合回收铁、锗的方法
CN102787243A (zh) * 2012-09-10 2012-11-21 云南东昌金属加工有限公司 一种从锌蒸馏残渣中回收锗的方法
CN104789777A (zh) * 2014-01-16 2015-07-22 汉能新材料科技有限公司 一种从锗酸铋晶体加工废料中回收锗和铋的方法
CN103757422B (zh) * 2014-02-19 2015-09-02 云南东昌金属加工有限公司 一种从含锗多金属物料中回收锗的方法
CN103952575B (zh) * 2014-05-13 2016-05-11 中南大学 一种从含锗物料中回收锗的方法
CN106801151B (zh) * 2017-01-22 2019-05-07 中国恩菲工程技术有限公司 粉煤灰还原熔炼富集锗的方法
CN108130423A (zh) * 2017-12-28 2018-06-08 云南驰宏锌锗股份有限公司 一种采用碱性预浸出降低铅渣含锗的新方法
CN108300876A (zh) * 2018-01-31 2018-07-20 广东省稀有金属研究所 一种从锌置换渣中浸出镓和锗的方法
CN108467942B (zh) * 2018-02-13 2020-01-10 武汉科技大学 一种从锌置换渣中选择性浸出锌、铅、镓和锗的方法
CN109055760A (zh) * 2018-09-28 2018-12-21 郴州丰越环保科技有限公司 一种高锌高砷锗料回收锗的方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB866039A (en) * 1958-09-29 1961-04-26 Gen Electric Co Ltd Improvements in or relating to the recovery of germanium

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB866039A (en) * 1958-09-29 1961-04-26 Gen Electric Co Ltd Improvements in or relating to the recovery of germanium

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
屠海令等.《锗冶金》.《有色金属冶金、材料、再生与环保》.化学工业出版社,2004,(第1版),307-309. *
蒋 伟等.《一种从锗精矿制备高纯二氧化锗的新工艺》.《矿冶》.2007,第16卷(第3期),26-28. *

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