JP2009179841A

JP2009179841A - 溶融飛灰等の処理方法

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Publication number: JP2009179841A
Application number: JP2008019039A
Authority: JP
Inventors: Mirvariev Rinat; リナートミルヴァリエフ; Nozomi Hasegawa; 望長谷川
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2008-01-30
Filing date: 2008-01-30
Publication date: 2009-08-13

Abstract

【課題】銅の溶出を抑制しつつ脱塩素と亜鉛溶出を進めることができる溶融飛灰等の処理方法を提供する。
【解決手段】有価金属成分および塩素成分を含む溶融飛灰を水浸出して脱塩素処理した後に、その固形分を硫酸浸出して有価金属を溶出させる処理方法において、上記硫酸浸出工程で脱塩素処理後の固形分と硫酸性溶液とを混合したスラリーのｐＨを４以上〜５.４以下、酸化還元電位を３００mV以下、好ましくはスラリーのｐＨを５以上〜５.４以下、酸化還元電位を２００〜３００mVに制御することによって銅の溶出を抑制しつつ脱塩素と亜鉛溶出を進めることを特徴とする溶融飛灰等の処理方法。
【選択図】図３

Description

本発明は、溶融飛灰等を脱塩素処理して有価金属を回収する方法において、有価金属の銅と亜鉛を分離性よく浸出することができる処理方法に関する。

都市ゴミや産業廃棄物の溶融処理、あるいは都市ゴミや産業廃棄物を焼却したときに生じる焼却飛灰の溶融処理によって溶融飛灰が発生する。この溶融飛灰には塩素分が多く含まれており、さらにカルシウム分と共に銅、亜鉛、鉛などの有価金属分が含まれている。そこで、従来、溶融飛灰を脱塩素処理してカルシウム分や有価金属分を回収する処理方法が知られている。

例えば、特開２００７−１０５５６１号公報（特許文献１）には、焼却飛灰や溶融飛灰などの重金属含有粉末をｐＨ９〜１２の液性下で水洗した後に、固液分離して得た固形分と硫酸を混合して亜鉛および銅を溶出させ、硫酸カルシウム(石膏)と硫酸鉛を含む固形分と、亜鉛および銅を含む液分を固液分離し、この液分から銅と亜鉛を回収し、固形分からカルシウムと鉛を回収する方法が記載されている。

また、特開２００１−１７９２１５号公報（特許文献２）には、焼却飛灰や溶融飛灰を水浸出した後に、この脱塩ケーキを硫酸性溶液に加えて亜鉛および銅を溶出させる硫酸浸出を行い、この固形分からカルシウム分を回収し、液分から銅、亜鉛、鉛を回収する方法が記載されている。

また、特開２００３−３２０３３６号公報（特許文献３）には、飛灰の懸濁液に塩酸を添加してｐＨ７〜１１の液性に調整して塩素およびカルシウムの一部を溶出し、固液分離した固形分のスラリーに硫酸を加えてｐＨ１.５〜３.０の液性下で銅と亜鉛を溶出させる処理方法が記載されている。
特開２００７−１０５５６１号公報特開２００１−１７９２１５号公報特開２００３−３２０３３６号公報

従来の上記処理方法は、溶融飛灰などを水洗して脱塩素処理した後に、その固形分をスラリーにし、これに硫酸を添加してさらに塩素を溶出させるが、この硫酸浸出時にスラリーの液性を例えばｐＨ２〜４に調整して銅と亜鉛を一緒に溶出させている。このため、硫酸浸出後に銅と亜鉛を分離する工程が必要になり、処理工程が煩雑になる問題がある。

本発明は、従来の処理方法における上記問題を解決したものであり、溶融飛灰等を脱塩素処理した後に硫酸浸出する際に銅と亜鉛の分離性に優れた処理方法を提供する。

本発明は以下の[１]〜[４]に示す構成からなる溶融飛灰等の処理方法に関する。
〔１〕有価金属成分および塩素成分を含む溶融飛灰を水浸出して脱塩素処理した後に、その固形分を硫酸浸出して有価金属を溶出させる処理方法において、上記硫酸浸出工程で脱塩素処理後の固形分と硫酸性溶液とを混合したスラリーのｐＨを４以上〜５.４以下、酸化還元電位を３００mV以下に制御することによって銅の溶出を抑制しつつ脱塩素と亜鉛溶出を進めることを特徴とする溶融飛灰等の処理方法。
〔２〕上記[１]の処理方法において、スラリーのｐＨを５以上〜５.４以下、酸化還元電位を２００〜３００mVに制御することによって、亜鉛浸出率を７０％以上および塩素浸出率を８０％以上にし、一方、銅浸出率を２０％以下にする溶融飛灰等の処理方法。
〔３〕溶融飛灰に代えて、焼却飛灰、または有価金属成分および塩素成分を含むその他の粉塵を用いる上記[１]または上記[２]の何れかに記載する溶融飛灰等の処理方法。
〔４〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する処理方法において、硫酸浸出工程後の固形分を銅製錬工程に送り、銅を回収する溶融飛灰等の処理方法。

本発明の処理方法は、溶融飛灰等を脱塩素処理した後に硫酸浸出する際に、脱塩素処理後の固形分と硫酸性溶液とを混合したスラリーのｐＨおよび酸化還元電位を、銅の溶出が抑制される一方で脱塩素と亜鉛の溶出が進む範囲に制御するので、亜鉛濃度が高く、かつ銅濃度が大幅に少ない硫酸浸出液を得ることができる。従って、硫酸浸出工程で亜鉛と銅を分離することができ、処理工程の負担を軽減することができる。

具体的には、硫酸浸出工程のスラリーのｐＨを４以上〜５.４以下、酸化還元電位を３００mV以下に制御し、好ましくは、スラリーのｐＨを５以上〜５.４以下、酸化還元電位を２００〜３００mVに制御することによって、亜鉛浸出率７０％以上および塩素浸出率８０％以上であって、銅浸出率が２０％以下の硫酸浸出液を得ることができる。

本発明の処理方法によって得られる硫酸浸出液は、亜鉛濃度が高く、銅濃度が大幅に低いので、硫酸浸出液から銅混入量の少ない亜鉛を回収することができ、また銅の大部分は硫酸浸出の固形分に残るので、この固形分を銅製錬に導入することによって銅を容易に回収することができる。

以下、本発明を実施形態に基づき具体的に説明する。図３に本発明の処理方法の工程図を示す。本発明の処理方法は、有価金属成分および塩素成分を含む溶融飛灰を水浸出して脱塩素処理した後に、その固形分を硫酸浸出して有価金属を溶出させる処理方法において、上記硫酸浸出工程で脱塩素処理後の固形分と硫酸性溶液とを混合したスラリーのｐＨを４以上〜５.４以下、酸化還元電位を３００mV以下に制御することによって、銅の溶出を抑制しつつ脱塩素と亜鉛溶出を進めることを特徴とする溶融飛灰等の処理方法である。

都市ゴミや産業廃棄物の溶融処理、あるいは都市ゴミや産業廃棄物を焼却したときに生じる焼却飛灰の溶融処理によって溶融飛灰が発生する。この溶融飛灰には塩素分が多く含まれており、さらにカルシウム分と共に銅、亜鉛、鉛などの有価金属分が含まれている。本発明の処理方法は、亜鉛分と共に銅分を含む溶融飛灰の処理方法であり、溶融飛灰に限らず、亜鉛分および銅分を含む焼却飛灰、または有価金属成分および塩素成分を含むその他のダスト類、粉塵などを処理対象にする方法を含む。

本発明の処理方法は、有価金属成分および塩素成分を含む溶融飛灰等を水浸出して脱塩素処理する工程、脱塩素処理したスラリーを固液分離する工程、分離した固形分をスラリーにし、硫酸性溶液と混合する硫酸浸出工程、硫酸浸出したスラリーを固液分離する工程を含む。

〔脱塩素工程〕
溶融飛灰等に水を加えてスラリーにし、この水浸出によって塩素分を溶出させ、溶融飛灰等から除去する。溶融飛灰等に含まれている塩素分は水浸出によって概ねその約８０％を溶出させ、固形分から除去することができる。溶融飛灰等が、銅および亜鉛等の有価金属分、塩素分と共にカルシウム分を含む場合には、水浸出工程のスラリーのｐＨを７〜１０に調整することによって、塩素分と共にカルシウム分の大部分を溶出させることができる。

溶融飛灰等の上記脱塩素工程において、溶融飛灰等に含まれる塩素分の大部分は溶出するが、水難溶性の塩素化合物は固形分に残る。例えば、亜鉛の一部は水難溶性のオキシクロライド塩〔7Zn(OH)₂・Zn(OH)Cl・ZnCl₂・3ZnSO₄・5H₂O〕を形成しており、固形分に残る。また、溶融飛灰等に含まれる鉛および銅の大部分は溶出せず固形分に残る。

〔第１固液分離工程〕
水浸出スラリーを固液分離し、銅および亜鉛等が残留した固形分を回収する。なお、塩素分と共に銅、亜鉛、およびカルシウム分を含む溶融飛灰等については、その水浸出スラリーがアルカリｐＨ域のとき、上述したようにカルシウムの大部分が溶出するので、液分には塩素分と共にカルシウム分が含まれている。そこで固液分離した液分からカルシウム分を回収する。例えば、この液分に硫酸を添加して液中のカルシウムと反応させ、硫酸カルシウム（石膏）を沈澱させる。これを固液分離して石膏を回収することができる。この石膏はセメント原料等に利用することができる。

〔硫酸浸出工程〕
水浸出スラリーを固液分離して得た固形分に水を加えてスラリーにし、これに硫酸性溶液を加えて硫酸浸出を行う。この硫酸浸出工程において、硫酸浸出スラリーのｐＨを４以上〜５.４以下、および酸化還元電位を３００mV以下に制御する。硫酸性溶液としては市販の硫酸液、各種処理方法において回収した硫酸含有溶液などを用いることができる。これらの硫酸性溶液の添加量を調整して硫酸浸出スラリーのｐＨを４以上〜５.４以下に調整すれば良い。また、酸化還元電位の調整剤としては亜鉛粉末、鉄粉、銅粉、またはジチオン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₆）、亜ジチオン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₄）、硫化水素（Ｈ₂Ｓ）などを用いることができる。還元剤を添加して硫酸浸出スラリーの酸化還元電位を３００ｍＶ以下に調整すれば良い。

硫酸浸出スラリーのｐＨを４以上〜５.４以下、および酸化還元電位を３００mV以下の範囲に調整することによって、銅の溶出を抑制しつつ、脱塩素と亜鉛の溶出を促進させることができる。具体的には、例えば、好ましくは、硫酸浸出スラリーのｐＨを５以上〜５.４以下、酸化還元電位を２００〜３００mVの範囲に制御することによって、亜鉛浸出率７０％以上および塩素浸出率８０％以上であって、銅浸出率が２０％以下の硫酸浸出液を得ることができる。

硫酸浸出スラリーのｐＨが５.４を上回ると、溶融飛灰等に含まれている亜鉛は水酸化物になり、亜鉛の浸出率が大幅に低下する。一方、硫酸浸出スラリーのｐＨが４を下回ると、亜鉛と共に銅の溶出が大幅に進み、銅の溶出を抑制することができない。さらに、硫酸の使用量が多くなり、後工程において硫酸の中和に使用するアルカリ量の増大を招くので、好ましくない。

硫酸浸出スラリーの酸化還元電位が３００mVを上回ると、硫酸浸出スラリーのｐＨを４以上〜５.４以下の範囲に制御しても、銅の溶出が進むので好ましくない。硫酸浸出スラリーのｐＨが４以上〜５.４以下、酸化還元電位が概ね２００以上〜３００mV以下の範囲において、銅分の大部分は酸化銅を形成して溶出しないので、銅の溶出を抑制することができる。また、硫酸浸出スラリーのｐＨおよび酸化還元電位が上記範囲のとき、上記亜鉛塩素化合物（オキシクロライド塩等）は分解され、亜鉛が溶出する。従って、銅の溶出を抑制して亜鉛の溶出および脱塩素を促進することができる。

〔第２固液分離工程〕
上記硫酸浸出スラリーを固液分離して、亜鉛濃度が高く、かつ銅濃度が大幅に低い硫酸浸出液を得ることができる。この硫酸浸出液はｐＨ４〜５.４であり、弱酸性であるので中和処理に必要なアルカリ量が少なくて良い。上記硫酸浸出液を中和処理して液中の亜鉛を水酸化亜鉛沈澱にし、これを固液分離して亜鉛分を回収することができる。

一方、上記硫酸浸出スラリーを固液分離して回収した固形分は、塩素および亜鉛が少ない、また銅の大部分はこの固形分に残るので、この固形分を銅製錬に導入することによって銅を回収することができる。なお、塩素含有量の多い浸出残渣を銅製錬所において製錬処理すると、塩素が製錬設備の腐食を引き起こす問題がある。また、亜鉛含有量が多い浸出残渣を用いると、亜鉛は銅製錬工程においてある程度まで回収できるが、回収率が低いと云う問題がある。一方、本発明の処理方法による浸出残渣は、硫酸浸出工程において、水浸出残渣に含まれるオキシクロライド等の亜鉛・塩素系化合物が分解され、塩素および亜鉛が溶解されるので、塩素および亜鉛が大幅に少ない硫酸浸出残渣になるので、塩素による設備の腐食を引き起こすことがなく、また亜鉛と銅を分離して回収できるので、各々の回収率を高めることができる。

以下、本発明の処理方法を実施例および比較例によって具体的に説明する。最初に、産業廃棄物を焼却・溶融処理した際発生した溶融飛灰（以下、飛灰と云う）について、以下に示す水浸出を行い、この水浸出残渣を用いて硫酸浸出を行った。

〔水浸出工程〕
飛灰１kgを水５Ｌに加えてスラリーにし、水浸出を行った。飛灰中の水溶性塩素化合物を溶解させた後、このスラリーを固液分離し、残渣５９０ｇ(乾燥状態の質量)と浸出濾液を得た。処理前の飛灰および水浸出残渣中の主成分を定量測定した結果を表１示す。表１に示すように、飛灰中の塩素量を１００％としたときに、残渣中に残る水中難溶の塩素化合物の割合は約１５％であって。また、亜鉛、銅、鉄系化合物も溶解せずに残渣に残る。この水浸出残渣中の主成分の形態を調べたところ、亜鉛と塩素はオキシクロライド塩（例えば、7Zn(OH)₂・Zn(OH)Cl・ZnCl₂・3ZnSO₄・5H₂O）を形成していた。

〔実施例１〕
水浸出残渣１００ｇに５００mlの水を加えてスラリーにし、硫酸を含む溶液を加えてｐＨ５.０に調整し、さらに亜鉛粉を添加して酸化還元電位を２０６mVに調整した。数分間攪拌した後にスラリーを固液分離し、残渣７２.８ｇ、液分５２０mlを回収した。この残渣および液分に含まれる塩素、亜鉛、銅、鉄の量を調べた。

〔実施例２〕
水浸出残渣１００ｇに５００mlの水を加えてスラリーにし、酸化還元電位の調節剤として鉄粉を加えて酸化還元電位を２１５mVに調整し、また硫酸を含む溶液を加えてスラリーのｐＨを５.４に調整した。数分間攪拌した後にスラリーを固液分離し、残渣７２.４ｇ、液分４９５mlを回収した。この残渣および液分に含まれる塩素、亜鉛、銅、鉄の量を調べた。

〔比較例１〕
水浸出残渣１００ｇに５００mlの水を加えてスラリーにし、硫酸を含む溶液を加えてｐＨ４.４に調整した。亜鉛粉や鉄粉などの酸化還元電位の調節剤を添加せず、酸化還元電位を測定すると４７６mVであった。数分間攪拌した後にスラリーを固液分離し、残渣６９.２ｇ、液分５１０mlを回収した。この残渣および液分に含まれる塩素、亜鉛、銅、鉄の量を調べた。

〔比較例２〕
水浸出残渣１００ｇに５００mlの水を加えてスラリーにし、硫酸を含む溶液を加えてｐＨ５.３に調整した。亜鉛粉や鉄粉などの酸化還元電位の調節剤を添加せず、酸化還元電位を測定すると４８２mVであった。数分間攪拌した後にスラリーを固液分離し、残渣６５.６ｇ、液分５０５mlを回収した。この残渣および液分に含まれる塩素、亜鉛、銅、鉄の量を調べた。

〔比較例３〕
水浸出残渣１００ｇに５００mlの水を加えてスラリーにし、硫酸を含む溶液を加えてｐＨ５.５に調整した。少量の亜鉛粉を添加して酸化還元電位を３２５mVに調整した。数分間攪拌した後にスラリーを固液分離し、残渣８３.３ｇ、液分５５０mlを回収した。この残渣および液分に含まれる塩素、亜鉛、銅、鉄の量を調べた。

実施例１，２、および比較例１，２，３について、スラリーのｐＨと酸化還元電位の調整範囲を図１に示し、硫酸浸出残渣と液分の塩素、亜鉛、銅、鉄の量を表２に示した。また、亜鉛浸出率と塩素および銅の浸出率を図２に示した。

表２および図２に示すように、比較例１〜３は残渣中の塩素含有量が１％以上であり、脱塩素が不十分である。一方、実施例１と実施例２は残渣中の塩素含有量が１％より低く塩素浸出率は９０％以上であり、脱塩素効果が優れている。また、比較例１の銅浸出率は７０％に近く、銅が大幅に溶解する。比較例２〜３の銅浸出率も２３％〜２５％であり、銅の溶出を抑制することができない。一方、実施例１〜２は、亜鉛の浸出率が７０％以上でありが、銅の浸出率は１０％以下であり、亜鉛の溶出を促進しつつ銅の溶出を抑制することができる。

実施例１〜２、比較例１〜３のｐＨおよび酸化還元電位を示すグラフ。実施例１〜２、比較例１〜３の亜鉛、銅および塩素の浸出率を示すグラフ。本発明の処理工程図。

Claims

有価金属成分および塩素成分を含む溶融飛灰を水浸出して脱塩素処理した後に、その固形分を硫酸浸出して有価金属を溶出させる処理方法において、上記硫酸浸出工程で脱塩素処理後の固形分と硫酸性溶液とを混合したスラリーのｐＨを４以上〜５.４以下、酸化還元電位を３００mV以下に制御することによって銅の溶出を抑制しつつ脱塩素と亜鉛溶出を進めることを特徴とする溶融飛灰等の処理方法。
請求項１の処理方法において、スラリーのｐＨを５以上〜５.４以下、酸化還元電位を２００〜３００mVに制御することによって、亜鉛浸出率を７０％以上および塩素浸出率を８０％以上にし、一方、銅浸出率を２０％以下にする溶融飛灰等の処理方法。
溶融飛灰に代えて、焼却飛灰、または有価金属成分および塩素成分を含むその他の粉塵を用いる請求項１または請求項２の何れかに記載する溶融飛灰等の処理方法。
請求項１〜請求項３の何れかに記載する処理方法において、硫酸浸出工程後の固形分を銅製錬工程に送り、銅を回収する溶融飛灰等の処理方法。