JP2013155432A - ビスマスの回収方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】銅製錬で生じる酸性溶液からビスマスを効率良く分離し、高純度のビスマスを得ることができるビスマスの回収方法を提供する。
【解決手段】ビスマスを含有する酸性溶液を中和処理してビスマス塩を沈澱させ、該沈澱の溶解液を還元してビスマスを共存金属から分離回収する方法であって、中和処理を常温で二段階に行い、第一中和処理においてビスマス含有溶液のpHを60分以上かけて0.5〜1.5に調整して該pH域で沈澱する共存金属を沈澱化し、該沈澱を濾別した後に、第二中和処理において濾液のpHを2〜3に調整してビスマスを含む沈澱を生成させ、このビスマス含有沈澱を回収して塩酸に溶解し、該溶解液を鉄還元して析出した金属ビスマスを回収することを特徴とするビスマスの回収方法。
【選択図】図1
【解決手段】ビスマスを含有する酸性溶液を中和処理してビスマス塩を沈澱させ、該沈澱の溶解液を還元してビスマスを共存金属から分離回収する方法であって、中和処理を常温で二段階に行い、第一中和処理においてビスマス含有溶液のpHを60分以上かけて0.5〜1.5に調整して該pH域で沈澱する共存金属を沈澱化し、該沈澱を濾別した後に、第二中和処理において濾液のpHを2〜3に調整してビスマスを含む沈澱を生成させ、このビスマス含有沈澱を回収して塩酸に溶解し、該溶解液を鉄還元して析出した金属ビスマスを回収することを特徴とするビスマスの回収方法。
【選択図】図1
Description
本発明は、ビスマスを共存金属から分離して回収する方法に関する。より詳しくは、銅製錬で生じる酸性溶液からビスマスを効率良く分離し、高純度のビスマスを得ることができるビスマスの回収方法に関する。
ビスマスは、銅、鉛などの鉱石中に含まれ、これらの非鉄金属の製錬副産物として産出されている。例えば、銅鉱石に随伴するビスマスの一部は、銅の乾式製錬工程で高熱によって揮発し、煙灰として鉛、砒素、アンチモン等と共にコットレル等に捕集され、これらは更に鉛製錬工程に送られて分離回収される。
ビスマスを含む溶液に、ビスマスよりも卑な金属、例えば鉄板や鉄屑を投入してビスマスを還元析出させて回収する方法が従来から知られている。この鉄還元では、溶液にビスマスと共に銅、ニッケル、鉛、ヒ素などが含まれていると、ニッケルや鉛は殆ど還元されないので大部分は液中に残るが、ビスマスと銅およびヒ素は還元析出電位が近似しているため、ビスマスと共に銅およびヒ素も還元されて大部分が還元滓に含まれるので、鉄還元だけではビスマスを銅やヒ素と分離することができない。
そこで、鉄還元に先立ち、ビスマス含有溶液を中和処理してビスマスを沈澱させることによって銅およびヒ素からビスマスを分離し、この沈澱を回収して酸溶解し、さらに液中のビスマスを鉄還元してスポンジ状の金属ビスマスを析出させる回収方法が知られている(特許文献1:特開2001−172731号公報)。
また、ビスマス含有溶液を鉄還元した後に、還元滓を硫酸浸出して塩素イオンを含まない浸出液にし、これを冷却して硫酸ビスマスを沈殿させることによって、高純度のビスマスを回収する方法が提案されている(特許文献2:特開2010−196140号公報)。
中和処理と鉄還元処理を組み合わせた従来のビスマス回収方法(特許文献1)では、ビスマス含有溶液について、液温20℃以上でpH0.5〜2.0に調整する中和処理によってビスマスを沈殿させ、液中に残る銅およびヒ素からビスマスを分離している。
しかし、上記一段階の中和処理では、ビスマスを銅およびヒ素から分離できるが、その他の不純物(Sb、Sn、Te、SO4 2-など)は充分に分離されないので、回収された中和沈澱のビスマスの純度が低い問題があった。この原因は、アンチモン(Sb)、スズ(Sn)、テルル(Te)、硫酸イオン(SO4 2-)はビスマス(Bi)が沈殿するpHよりも低いpHで沈澱するので、ビスマスが沈殿するようなpHに中和すると、ビスマスと共にこれらも一緒に沈澱するためである。
また、上記一段階の中和処理によって生じた沈澱を鉄還元処理すると、処理中に有害な硫化水素ガス(H2Sガス)が発生しやすいと云う問題がある。この原因は、一段階の中和で生成した沈澱には、元液の塩酸硫酸酸性溶液中に存在する硫酸根が硫酸ナトリウム(Na2SO4)のような沈殿を形成して多く混入しているので、沈澱中のS含有率が高くなり、鉄還元処理のときに硫化水素ガスが発生しやすくなるためである。
一方、一段階の中和処理で得た沈澱には上記不純物(Sb、Sn、Te、SO4 2-など)の他にも鉛、カルシウム、ナトリウムなどが含まれており、従来の処理方法では鉄還元処理して上記共存金属を除去している。上記共存金属はビスマスよりも還元析出電位が低いので、これらを液中に溶存させたままビスマスだけを還元析出させることができる。このため、鉄還元を行なわないと上記共存金属が除去されず、純度の高いビスマスを得ることができない。
本発明は、従来のビスマス回収方法における上記問題を解決したものであり、塩酸硫酸酸性溶液の中和処理を二段階に行い、最初の中和処理によってアンチモン、スズ、テルル、および硫酸根の大部分を沈澱化して除去し、次の中和処理によって銅、ヒ素の大部分を液中に残してビスマスを沈澱化することによってビスマス含有率の高い沈澱を回収し、この沈澱を溶解して鉄還元を行うことによって、上記不純物含有量および塩素含有量が少ないビスマスを得ることができ、かつ還元工程において硫化水素ガスが発生しないビスマス回収方法を提供する。
本発明は、以下の構成からなるビスマスの回収方法に関する。
〔1〕ビスマスを含有する酸性溶液を中和処理してビスマス塩を沈澱させ、該沈澱の溶解液を還元してビスマスを共存金属から分離回収する方法であって、中和処理を常温で二段階に行い、第一中和処理においてビスマス含有溶液のpHを60分以上かけて0.5〜1.5に調整して該pH域で沈澱する共存金属を沈澱化し、該沈澱を濾別した後に、第二中和処理において濾液のpHを2〜3に調整してビスマスを含む沈澱を生成させ、このビスマス含有沈澱を回収して塩酸に溶解し、該溶解液を鉄還元して析出した金属ビスマスを回収することを特徴とするビスマスの回収方法。
〔2〕第一中和処理において、ビスマス含有溶液のpHを60分以上かけて0.5〜1.5に調整することによってビスマスを該溶液に残して該溶液中のアンチモン、スズ、テルル、および硫酸根を沈澱化し、該沈澱を濾別した後に、第二中和処理において、濾液のpHを2〜3に調整することによって銅およびヒ素を濾液に残してビスマスを沈澱化する上記[1]に記載するビスマスの回収方法。
〔3〕第一中和処理において、ビスマス含有溶液300mlあたり炭酸カルシウムを固形分として0.1〜0.6g/minの割合でゆっくり添加してpH0.5〜1.5に調整し、第二中和において、第一中和処理の濾液に水酸化ナトリウムを添加してpH2〜3に調整する上記[1]または上記[2]に記載するビスマスの回収方法。
〔4〕ビスマス含有沈澱の塩酸溶解液に鉄粉を少量ずつ、酸化還元電位が−370mV(vs.Ag/AgCl)になるまで添加して鉄還元を行う上記[1]〜上記[3]の何れかに記載するビスマスの回収方法。
〔1〕ビスマスを含有する酸性溶液を中和処理してビスマス塩を沈澱させ、該沈澱の溶解液を還元してビスマスを共存金属から分離回収する方法であって、中和処理を常温で二段階に行い、第一中和処理においてビスマス含有溶液のpHを60分以上かけて0.5〜1.5に調整して該pH域で沈澱する共存金属を沈澱化し、該沈澱を濾別した後に、第二中和処理において濾液のpHを2〜3に調整してビスマスを含む沈澱を生成させ、このビスマス含有沈澱を回収して塩酸に溶解し、該溶解液を鉄還元して析出した金属ビスマスを回収することを特徴とするビスマスの回収方法。
〔2〕第一中和処理において、ビスマス含有溶液のpHを60分以上かけて0.5〜1.5に調整することによってビスマスを該溶液に残して該溶液中のアンチモン、スズ、テルル、および硫酸根を沈澱化し、該沈澱を濾別した後に、第二中和処理において、濾液のpHを2〜3に調整することによって銅およびヒ素を濾液に残してビスマスを沈澱化する上記[1]に記載するビスマスの回収方法。
〔3〕第一中和処理において、ビスマス含有溶液300mlあたり炭酸カルシウムを固形分として0.1〜0.6g/minの割合でゆっくり添加してpH0.5〜1.5に調整し、第二中和において、第一中和処理の濾液に水酸化ナトリウムを添加してpH2〜3に調整する上記[1]または上記[2]に記載するビスマスの回収方法。
〔4〕ビスマス含有沈澱の塩酸溶解液に鉄粉を少量ずつ、酸化還元電位が−370mV(vs.Ag/AgCl)になるまで添加して鉄還元を行う上記[1]〜上記[3]の何れかに記載するビスマスの回収方法。
本発明の回収方法では、中和処理を常温で二段階に行い、第一中和処理においてpHを0.5〜1.5に調整するので、元液(ビスマス含有酸性溶液)に含まれているSb、Sn、Te、SO4 2-などの不純物を確実に沈澱化して分離できる。なお、従来のビスマス回収方法ではpH0.5〜2.0に調整する一段階の中和処理を行っているが、pH1.5以上になるとビスマスも多く沈殿するので、Sb、Sn、Te、SO4 2-などの不純物をビスマス沈澱から分離することができない。
また、本発明の回収方法では、中和処理を常温で行い、第二中和処理においてpHを2〜3に調整して銅およびヒ素を溶存させたままビスマスを沈澱させることによって、ビスマスの沈澱移行率を高めると共に銅およびヒ素の沈澱移行率を小さく抑えることができる。ちなみに、従来のビスマス回収方法では20℃以上に加熱してpH0.5〜2.0に調整する一段階の中和処理を行っているので、pH1.5以上になると銅およびヒ素の沈澱移行率が大幅に高くなり、一方、pH1.0以下ではビスマスの沈澱移行率が小さいと云う問題がある。本発明の回収方法によれば、従来のビスマス回収方法の上記問題を解決することができ、銅およびヒ素の含有量が格段に少なく、ビスマス含有量の高い沈澱を回収することができる。
本発明の回収方法では、第一中和処理で液中の硫酸根を沈澱分離できるので、第二中和処理で生じる沈澱の硫黄含有量が格段に少なく、鉄還元処理において有害な硫化水素ガスが発生しない。また、鉄還元処理によって、中和沈澱の塩素が除去され、さらにPb、Sn、Ca、Naなどの不純物が除去されるので、ビスマスの純度を高めることができる。
以下、本発明を実施形態に基いて具体的に説明する。
本発明は、ビスマスを含有する酸性溶液を中和処理してビスマス塩を沈澱させ、該沈澱の溶解液を還元してビスマスを共存金属から分離回収する方法であって、中和処理を常温で二段階に行い、第一中和処理においてビスマスを含有する上記溶液のpHを60分以上かけて0.5〜1.5に調整して該pH域で沈澱する共存金属を沈澱化し、該沈澱を濾別した後に、第二中和処理において濾液のpHを2〜3に調整してビスマスを含む沈澱を生成させ、このビスマス含有沈澱を回収して塩酸に溶解し、該溶解液を鉄還元して析出した金属ビスマスを回収することを特徴とするビスマスの回収方法である。
本発明は、ビスマスを含有する酸性溶液を中和処理してビスマス塩を沈澱させ、該沈澱の溶解液を還元してビスマスを共存金属から分離回収する方法であって、中和処理を常温で二段階に行い、第一中和処理においてビスマスを含有する上記溶液のpHを60分以上かけて0.5〜1.5に調整して該pH域で沈澱する共存金属を沈澱化し、該沈澱を濾別した後に、第二中和処理において濾液のpHを2〜3に調整してビスマスを含む沈澱を生成させ、このビスマス含有沈澱を回収して塩酸に溶解し、該溶解液を鉄還元して析出した金属ビスマスを回収することを特徴とするビスマスの回収方法である。
本発明のビスマス回収方法の一例を図1に示す。
ビスマスを含有する酸性溶液としては、銅製錬において生じる塩酸酸性、硫酸酸性、または塩酸硫酸酸性の溶液を用いることができる。この銅製錬排液にはビスマス、ヒ素、銅、アンチモン、鉛、スズ、ニッケル、テルルなどが含まれており、該排液が塩酸硫酸酸性溶液であるときにはさらに塩素イオン、硫酸イオンが含まれている。これらの金属等が含まれている溶液から本発明の処理方法によって不純物の少ないビスマスを回収することができる。
ビスマスを含有する酸性溶液としては、銅製錬において生じる塩酸酸性、硫酸酸性、または塩酸硫酸酸性の溶液を用いることができる。この銅製錬排液にはビスマス、ヒ素、銅、アンチモン、鉛、スズ、ニッケル、テルルなどが含まれており、該排液が塩酸硫酸酸性溶液であるときにはさらに塩素イオン、硫酸イオンが含まれている。これらの金属等が含まれている溶液から本発明の処理方法によって不純物の少ないビスマスを回収することができる。
〔第一中和処理〕
ビスマス含有酸性溶液である銅製錬の酸性排液は通常pH0.5より低いので、第一中和処理において、このビスマス含有酸性溶液に常温で中和剤を添加して該溶液のpHを0.5〜1.5に調整することによって、ビスマスを溶液中に残し、該溶液に含まれているアンチモン、スズ、テルル、および硫酸根を沈澱化する。
ビスマス含有酸性溶液である銅製錬の酸性排液は通常pH0.5より低いので、第一中和処理において、このビスマス含有酸性溶液に常温で中和剤を添加して該溶液のpHを0.5〜1.5に調整することによって、ビスマスを溶液中に残し、該溶液に含まれているアンチモン、スズ、テルル、および硫酸根を沈澱化する。
中和剤として炭酸カルシウム(CaCO3)を用いると良い。ビスマス含有酸性溶液に含まれている硫酸根はカルシウムと反応して硫酸カルシウム沈澱(CaSO4)を生じるので、該溶液から硫酸根を除去することができる。炭酸カルシウムは少量ずつ添加してpHをゆっくり調整するのが好ましい。具体的には、例えばビスマス含有酸性溶液300mlあたり炭酸カルシウムを固形分として0.1〜0.6g/minの割合でゆっくり添加することによって、好ましくは60分以上かけて、より好ましくは2時間以上かけてpH0.5〜1.5に調整すると良い。炭酸カルシウムは水スラリーとして加えるのが好ましい。
溶液のpHが上記範囲になるように、炭酸カルシウムを短時間、例えば30分で添加すると、生じる沈澱の粒径が小さくなり、脱水性が低下するので、沈澱を濾過したときの濾液の量が少なくなり、最終的にビスマスの回収率が低下するので好ましくない。
第一中和処理において、pHが0.5未満では、Sb、Sn、Teなどの沈澱移行率が小さく、これらの不純物を十分に沈澱化して除去することができない。一方、pHが1.5より高いとビスマスが沈澱するようになるので、好ましくない。
〔第二中和処理〕
第一中和処理の沈澱を濾過して分離した濾液に常温で中和剤を添加して濾液のpHを2〜3に調整することによって、銅およびヒ素を濾液に残してビスマスを沈澱化する。中和剤は水酸化ナトリウムを用いればよい。pHが2未満ではビスマスが十分に沈澱しないので好ましくない。一方、pHが3より高いと銅やヒ素の沈澱移行率が高くなり、中和沈澱中のビスマス純度が低下するので好ましくない。
第一中和処理の沈澱を濾過して分離した濾液に常温で中和剤を添加して濾液のpHを2〜3に調整することによって、銅およびヒ素を濾液に残してビスマスを沈澱化する。中和剤は水酸化ナトリウムを用いればよい。pHが2未満ではビスマスが十分に沈澱しないので好ましくない。一方、pHが3より高いと銅やヒ素の沈澱移行率が高くなり、中和沈澱中のビスマス純度が低下するので好ましくない。
〔鉄還元〕
第二中和処理の沈澱を濾過し回収して塩酸に溶解し、該溶解液に鉄粉を添加して鉄還元を行い、ビスマスを析出させる。この鉄還元は溶解液に鉄粉を少量ずつ添加してゆっくり行うとよい。ビスマスは鉄によって還元され、スポンジ状の金属ビスマスが析出する。酸化還元電位が−370mV(vs.Ag/AgCl)になるまで鉄粉を添加して還元を行うと、ビスマスの沈澱移行率を99%以上に高めることができる。
第二中和処理の沈澱を濾過し回収して塩酸に溶解し、該溶解液に鉄粉を添加して鉄還元を行い、ビスマスを析出させる。この鉄還元は溶解液に鉄粉を少量ずつ添加してゆっくり行うとよい。ビスマスは鉄によって還元され、スポンジ状の金属ビスマスが析出する。酸化還元電位が−370mV(vs.Ag/AgCl)になるまで鉄粉を添加して還元を行うと、ビスマスの沈澱移行率を99%以上に高めることができる。
本発明の回収方法では、第一中和処理で液中の硫酸根が分離されているので、第二中和処理で生じる沈澱の硫黄含有量が格段に少なく、鉄還元処理において有害な硫化水素ガスが発生しない。また、鉄還元処理によって、塩素が除去され、さらにPb、Sn、Ca、Naなどの不純物が除去される。
本発明の実施例を以下に示す。
なお、溶液の濃度はICPで測定した。沈澱に含まれる成分の含有率は蛍光X線分析装置による測定、あるいは湿式溶解して金属はICPで測定し、塩素はAgCl沈澱法で測定した。沈殿の粒径は粒度分布計で測定した。硫化水素ガスの濃度はガス検知器で測定した。沈澱移行率は次式[1]、濾液移行率は次式[2]に基いて算出した。
沈殿移行率=〔(元液中の元素量)−(濾液中の元素量)〕/(元液中の元素量)…[1]
濾液移行率=(濾液中の元素量)/(元液中の元素量)…[2]
なお、溶液の濃度はICPで測定した。沈澱に含まれる成分の含有率は蛍光X線分析装置による測定、あるいは湿式溶解して金属はICPで測定し、塩素はAgCl沈澱法で測定した。沈殿の粒径は粒度分布計で測定した。硫化水素ガスの濃度はガス検知器で測定した。沈澱移行率は次式[1]、濾液移行率は次式[2]に基いて算出した。
沈殿移行率=〔(元液中の元素量)−(濾液中の元素量)〕/(元液中の元素量)…[1]
濾液移行率=(濾液中の元素量)/(元液中の元素量)…[2]
〔実施例1〕
表1に示す濃度の元液(塩酸硫酸酸性溶液:pH −0.5)に、CaCO3水スラリー(元液300mLに対して65mLの割合)を用い、炭酸カルシウムが固形分として0.1〜0.6g/minの添加割合になるように、常温で2時間かけてゆっくり添加してpH1に調整し、生じた沈殿を濾別して濾液を回収した〔第一中和処理〕。各金属元素の沈殿移行率と濾液移行率を表1に示した。この濾液にNaOH水溶液を常温で添加してpH2およびpH3に調整し、生じた沈殿を濾過して回収した〔第二中和処理〕。この沈澱に含まれるBi、Cu、Asの沈殿移行率を表2に示した。また、この沈殿の蛍光X線分析結果を表2に示し、XRD分析結果を図2に示した。
表1に示す濃度の元液(塩酸硫酸酸性溶液:pH −0.5)に、CaCO3水スラリー(元液300mLに対して65mLの割合)を用い、炭酸カルシウムが固形分として0.1〜0.6g/minの添加割合になるように、常温で2時間かけてゆっくり添加してpH1に調整し、生じた沈殿を濾別して濾液を回収した〔第一中和処理〕。各金属元素の沈殿移行率と濾液移行率を表1に示した。この濾液にNaOH水溶液を常温で添加してpH2およびpH3に調整し、生じた沈殿を濾過して回収した〔第二中和処理〕。この沈澱に含まれるBi、Cu、Asの沈殿移行率を表2に示した。また、この沈殿の蛍光X線分析結果を表2に示し、XRD分析結果を図2に示した。
表1に示すように、第一中和処理によってBi、Cu、As、Pb、Feの大部分は液中に残り、Sb、Sn、Teは沈澱化する。また、この沈澱の主成分は硫酸カルシウムであり、硫酸根の大部分も沈澱化する。表2に示すように、第二中和処理によって、Biの大部分は沈澱化し、pH2の沈澱よりもpH3の沈澱のBi濃度が高い。一方、Cu、As、Pb、Feは液中に残る。図2示すように、第二中和処理の沈殿の主成分はBiOClとNaClであり、NaとClの一部は沈澱に混入するが、pH2の沈澱よりもpH3の沈澱の方がNaとClの濃度は低い。また、第二中和処理の沈澱の硫黄量は格段に少ない。
第二中和処理(pH3)で生じた沈澱を濃度2Nの塩酸にパルプ濃度100g/Lになるように溶解し、この溶解液に3時間かけて鉄粉を少しずつ添加して鉄還元を行なった。反応終点電位は−115mV(溶解液100mLに対して鉄粉を0.9gの割合で添加)および−370mV(溶解液100mLに対して鉄粉を2.5gの割合で添加)の二通りで行ない、生じた沈澱(鉄還元滓)を濾過して回収した。鉄還元の反応終点電位に対応する発生沈殿の湿式分析結果、およびビスマスの沈澱移行率を表3に示した。また、沈澱のXRD分析結果を図3に示した。鉄還元処理中の溶液の電位値(vs.Ag/AgCl)と、反応槽上部の硫化水素ガス濃度を表4に示した。
表3および図3に示すように、還元滓の主成分は金属ビスマスであり、終点電位−300mV以下まで鉄還元することによって、Biのほぼ全量を還元析出することができる。また、第二中和処理の沈殿に含まれていたNaおよびClは還元滓に殆ど含まれていない。さらにPb、Sbの含有量も少なく、Sn、Ca、Niの不純物は殆ど含まれていない。
〔試験例1〕
元液をpH1に調整するために添加するCaCO3水スラリーの添加時間について、(イ)30分で添加完了、(ロ)30分で添加完了し、撹拌だけ2時間継続の二通りに設定し、それ以外は実施例1と同様に第一中和処理を行なった。生成した沈澱を濾別した濾液に含まれるBi、Cu、Asの濾液移行率を表5に示した。また生成した沈殿の平均粒径を表5に示した。比較のため実施例1の平均粒径を表5に示した。上記(イ)、(ロ)の何れも粒径の小さい沈殿が多く発生し、沈殿の脱水性が著しく低い。一方、実施例1の第一中和沈澱の平均粒径は上記(イ)の沈澱の平均粒径よりも2倍程度大きく、脱水性が良い。
元液をpH1に調整するために添加するCaCO3水スラリーの添加時間について、(イ)30分で添加完了、(ロ)30分で添加完了し、撹拌だけ2時間継続の二通りに設定し、それ以外は実施例1と同様に第一中和処理を行なった。生成した沈澱を濾別した濾液に含まれるBi、Cu、Asの濾液移行率を表5に示した。また生成した沈殿の平均粒径を表5に示した。比較のため実施例1の平均粒径を表5に示した。上記(イ)、(ロ)の何れも粒径の小さい沈殿が多く発生し、沈殿の脱水性が著しく低い。一方、実施例1の第一中和沈澱の平均粒径は上記(イ)の沈澱の平均粒径よりも2倍程度大きく、脱水性が良い。
〔試験例2〕
実施例1の元液について、pHをpH0、pH0.5、pH1.5、pH2に設定した以外は実施例1と同様にして第一中和処理を行なった(中和剤:CaCO3)。各元素の沈殿移行率を表6に示した。pH0.5未満ではSbやSnの沈澱化が不充分であり、SbおよびSnの大部分は濾液に移行し、Biとの分離が不充分になる。pHが1.5より大きいと、SbとSnの大部分が沈澱するが、Biの沈澱も増加するので濾液中のBi濃度が低下する。
実施例1の元液について、pHをpH0、pH0.5、pH1.5、pH2に設定した以外は実施例1と同様にして第一中和処理を行なった(中和剤:CaCO3)。各元素の沈殿移行率を表6に示した。pH0.5未満ではSbやSnの沈澱化が不充分であり、SbおよびSnの大部分は濾液に移行し、Biとの分離が不充分になる。pHが1.5より大きいと、SbとSnの大部分が沈澱するが、Biの沈澱も増加するので濾液中のBi濃度が低下する。
〔試験例3〕
実施例1の元液について、中和剤としてNaOHを使用し、pHをpH1、pH2、pH3、pH4に設定した以外は実施例1と同様にして第一中和処理を行なった。pH2の沈澱およびpH3の沈殿についてXRD分析結果を図4に示した。また、pH1、pH2、pH3の沈殿について蛍光X線分析結果と沈澱発生量を表7に示した。各元素の一部について沈殿移行率を表7に示した。沈殿にはNa2SO4が含まれるので、沈澱中の硫黄含有率が高くなる。また、沈澱に含まれるSb量およびSn量は実施例1の第二中和沈澱に含まれる量よりも多く、SbおよびSnを十分に除去することができない。
実施例1の元液について、中和剤としてNaOHを使用し、pHをpH1、pH2、pH3、pH4に設定した以外は実施例1と同様にして第一中和処理を行なった。pH2の沈澱およびpH3の沈殿についてXRD分析結果を図4に示した。また、pH1、pH2、pH3の沈殿について蛍光X線分析結果と沈澱発生量を表7に示した。各元素の一部について沈殿移行率を表7に示した。沈殿にはNa2SO4が含まれるので、沈澱中の硫黄含有率が高くなる。また、沈澱に含まれるSb量およびSn量は実施例1の第二中和沈澱に含まれる量よりも多く、SbおよびSnを十分に除去することができない。
〔試験例4〕
第一中和処理で生じた濾液に対して、pHをpH1.5、pH2.5、pH3.5、pH4.0に設定した以外は実施例1と同様にして第二中和処理を行なった(中和剤:NaOH)。各元素の沈殿移行率を表8に示し、その沈殿移行率のグラフを図5に示した。pH1.5以下ではBiの沈殿化が不充分で回収率が低下する。pH4以上では他の不純物元素(特にCu)が多く沈澱化し、Biとの分離が不充分になる。
第一中和処理で生じた濾液に対して、pHをpH1.5、pH2.5、pH3.5、pH4.0に設定した以外は実施例1と同様にして第二中和処理を行なった(中和剤:NaOH)。各元素の沈殿移行率を表8に示し、その沈殿移行率のグラフを図5に示した。pH1.5以下ではBiの沈殿化が不充分で回収率が低下する。pH4以上では他の不純物元素(特にCu)が多く沈澱化し、Biとの分離が不充分になる。
〔試験例5〕
実施例1の元液について、中和処理を行わずに実施例1と同様の鉄還元を行った(反応終点電位は−160mV)。生じた沈殿(鉄還元滓)の湿式分析結果を表9に示した。実施例1の鉄還元滓に比べて銅およびヒ素の含有率が非常に高かった。
実施例1の元液について、中和処理を行わずに実施例1と同様の鉄還元を行った(反応終点電位は−160mV)。生じた沈殿(鉄還元滓)の湿式分析結果を表9に示した。実施例1の鉄還元滓に比べて銅およびヒ素の含有率が非常に高かった。
Claims (4)
- ビスマスを含有する酸性溶液を中和処理してビスマス塩を沈澱させ、該沈澱の溶解液を還元してビスマスを共存金属から分離回収する方法であって、中和処理を常温で二段階に行い、第一中和処理においてビスマス含有溶液のpHを60分以上かけて0.5〜1.5に調整して該pH域で沈澱する共存金属を沈澱化し、該沈澱を濾別した後に、第二中和処理において濾液のpHを2〜3に調整してビスマスを含む沈澱を生成させ、このビスマス含有沈澱を回収して塩酸に溶解し、該溶解液を鉄還元して析出した金属ビスマスを回収することを特徴とするビスマスの回収方法。
- 第一中和処理において、ビスマス含有溶液のpHを60分以上かけて0.5〜1.5に調整することによってビスマスを該溶液に残して該溶液中のアンチモン、スズ、テルル、および硫酸根を沈澱化し、該沈澱を濾別した後に、第二中和処理において、濾液のpHを2〜3に調整することによって銅およびヒ素を濾液に残してビスマスを沈澱化する請求項1に記載するビスマスの回収方法。
- 第一中和処理において、ビスマス含有溶液300mlあたり炭酸カルシウムを固形分として0.1〜0.6g/minの割合でゆっくり添加してpH0.5〜1.5に調整し、第二中和において、第一中和処理の濾液に水酸化ナトリウムを添加してpH2〜3に調整する請求項1または請求項2に記載するビスマスの回収方法。
- ビスマス含有沈澱の塩酸溶解液に鉄粉を少量ずつ、酸化還元電位が−370mV(vs.Ag/AgCl)になるまで添加して鉄還元を行う請求項1〜請求項3の何れかに記載するビスマスの回収方法。
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