NO139096B - Fremgangsmaate til fremstilling av hoeyrent elektrolyttkobber ved reduksjonselektrolyse - Google Patents

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av elektrolyttkobber med høy renhetsgrad ved hjelp av elektrolyse fra kobbersulfatoppløsninger som fremkommer ved hydrometallurgisk forarbeidelse, f.eks. svovelsur luting av Cu-holdige materialer.

Da kvaliteten av elektrolyttkobberet vanligvis på grunn av vekselvirkningen av de forskjellige forurensninger ikke entydig alene kan karakteriseres ved dets analytiske sammensetning tjener også dets fysikalske egenskaper som mål for renhetsgraden av dette kobber, nemlig den elektriske ledningsevne og halvhård-temperaturen.

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte til fremstilling av elektrolyttkobber med en elektrisk ledningsevne på

minst 58,8 mho . m/mm 2 (resp. 101,4% IACS) og en halvhårdtempera-tur på maksimalt 200°C ved hjelp av elektrolyse fra kobbersulfat-oppløsninger som fremkommer ved hydrometallurgisk forarbeidelse av kobberholdige materialer.

De kobbersulfatoppløsninger som er dannet ved hydrometallurgisk forarbeidelse av kobberholdige materialer inneholder vanligvis forurensninger som forstyrrer elektrolysen eller negativt påvirker renheten av katodekobberet på grunn av medutskillelse eller ved dannelse av elektrolytt-inneslutninger, samt forurensninger, som forholder seg nøytralt overfor elektrolysetremgangs-måten (nøytraltsalter). Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen består i å underkaste disse kobbersulfatoppløsninger for en forbehandling (lutrensing) før innmatning i elektrolysen for å fjerne de inneholdte elementer* i oppløsningene som forstyrrer elektrolyseprosessen;og kvaliteten av elektrolyttkobberet. Fjerningen av forstyrrende elementer gjennomføres ifølge denne oppfinnelse i to trinn.

Som kobberholdige materialer for fremstilling av kobbersulfatoppløsningen kommer vanligvis i bétraktning: a) kobberholdige sulfidkonsentrater eller -malmer, som for fremstilling av kobbersulfatoppløsningen f.eks. røstes sulfatiserende, med etterfølgende vandig svovelsyreluting, eller som underkastes en oksyderende trykkluting i svovelsyremedium, b) kobberholdige oksydkonsentrater, f.eks. karbonater, oksyder, silikater, som for fremstillingen av kobbersulf atoppløsningen lutes med en vandig svovelsyre-oppløsning og c) metallurgiske prosessmellomprodukter og recycling-materialer, f.eks. kobbersten, kobberslikk, kobber-utfellingsprodukter fra vår kjemiske forarbeidelses-fremgangsmåte, f.eks. kobberoksidul, basiske kobbersulf ater, kobber—arsen-sementater og andre metallurgiske -mellomprodukter, som etter behov lutes oksyderende eller bare med svovelsyre. -Kobbersulf a-topp lesninger dannet ved de forskjellige lutingsfremgangsmåter inneholder vanligvis så mange forstyrrende bibestanddeler på grunn av det kobberholdige'"f ormaterialets sammensetning og avhengig av oppsiutningsfremgangsmåten ved et vanligvis på forhånd gitt konsentrasjonsnivå, at enten elektrolyseprosessen eller kvaliteten av elektrolyttkobberet som fremstilles begge påvirkes negativt. Dette kan unngås hvis disse forstyrrelseselementer fjernes før innmatning av kobbersulfatoppløsningen i elektrolysen. Dette gjøres for en stor del ved hjelp av en lutrensing.

Som forstyrrelsesfaktorer kommer i betraktning:

a) Jern, som uheldig påvirker elektrolyseytelsen ved nedsettelse av strømutbyttet og som betraktelig for-sterker korrosjonen av katodeørene på badeoverflaten. b) Elementene Se, Te, Bi, Sb, As, Sn, Pb og S som avhengig av konsentrasjon og i en viss grad også av typen av inneslutninger, nedsetter elektrolytt-kobberets fysikalske egenskaper (ledningsevne, halv-hårdtemperatur). c) Kloridionet, som, hvis det er tilstede i for høy konsentrasjon kan forstyrre elektrolyseprosessen på flere måter, nemlig ved hurtig korrosjon av blyantimonanodene, ved pittingkorrosjon på edel-stålet som anvendes til startblikkfremstilling og endelig ved enda høyere konsentrasjon* ved innbyg-ning av kloridioner i det utskilte kobber, d) faststoffinnhold av elektrolytten, som avhengig av faststofftypen kan føre til en knudret overflate.

Andre bibestanddeler som f.eks. salter av Ni, Co, Zn, Mg, Al, Mn osv. forstyrrer som kjent ikke elektrolysen, forutsatt at konsentrasjonen av disse såkalte nøytralsalter holdes under en bestemt øvre grense, som forøvrig avhenger av elektrolyse-betingelsene, dvs. av kobberkonsentxasjonen, strømtettheten, elektrolysetemperaturen, osv. Vanligvis tilpasses strømtettheten til elektrolysesammensetninger for å utskille kobberet tilstrekkelig finkrystallinsk, slik at elektrolyseinneslutningeri, fremfor alt slike av svovel og oksygen eller også av de eventuelt tilstedeværende bibestanddeler, f.eks. de ovennevnte salter av Ni, Co, Zn, Mg, Al, Mn osv., holdes minimal. Konsentrasjonen av de nøytrale salter holdes under en bestemt øvre grense ved kontinuerlig eller diskontinuerlig fjerning av et tilmålt volum av elektrolytten, slik det er vanlig i praksis.

Oppfinnelsen vedrører således en fremgangsmåte tiL fremstilling av en ren kobbersulfatoppløsning fra en vilkårlig kobbersulfatlut, som kan inneholde en eller flere av ovennevnte forstyrrende forurensninger og nøytrale salter, idet den samlede kobbersulfatluting underkastes en to-trinns lutrensing, hvori konsentrasjonen av de forstyrrende forurensninger nedsettes slik at det i den etterfølgende elektrolyse utvinnes kobberkatoder av høyren kvalitet etter de innledningsvis angitte normer.

Fra praksis er det kjent at uten rensing av den samlede kobbersulfatlut for fjerning av forstyrrelseselementer eller i det minst til å senke deres konsentrasjon under en grense, hvorunder deres innvirkning blir uanseeling, er det ikke mulig å utvinne kobberkatoder med den krevede høyrene kvalitet ved hjelp av en elektrolyse av kobbersulfatlut. I praksis holdes ofte konsentrasjonen av de tilstedeværende forstyrrelseselementer i kobbersulf atluten på et konstant nivå, enten ved fjerning av en del av kobbersulfatoppløsningen eller ved å fjerne forstyrrelseselemen-tene fra en del av kobbersulfatoppløsningen- Slike forholdsreg-ler er ikke i noe tilfelle tilfredsstillende til å frembringe kobberkatoder med den ønskede høye renhetsgrad.

Dette skal tydeliggjøres ved hjelp av eksempler fra praksis: a) Sulfidiske kobberkonsentrater med 45% Cu og 2,5% Co røstes sulfatiserende og røstegodset lutes til ekstrahering av kobberet med en vandig svovelsyre-oppløsning (se: P.H. Charles og P. Hannaert, "Copper Metallurgy", Editor: R.P. Ehrlich, AIME, New York, 1970, side 240-259). Den dannede kobbersulfatlut underkastes etter adskillelse av lutresi- duet en entrinns lutrensning for fjerning av selen. Etter klaring av luten - uten filtrering - innmates kobbersulfat-oppløsningen i élektrolyse-kretsløpet. Det fjernes bare forstyrrende forurensninger som Fe, As osv. og nøytralsalter, som blant annet Mg, Al, og Co ved fjerning av en del av elektrolytt— volumet fra elektrolytt-kretsløpet. Elektrolysen gjennomføres fra en elektrolytt med 30 g/liter £u, 40 g/liter Co, 70 g/liter H2S04 og 2,5 g/liter Fe med et strømutbytte på 85-90%, idet katodene fåes med 99,7% Cu. Disse katoder tilsvarer ikke den høye renhetsgrad av katodene, som er fremstillbare,ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen og må derfor underkastes en ytterligere raffinering,nemlig en smelteraffinering. Herav følger at det enkle lutrensetrinn som gjennomføres for sele^fjerning ikke er tilstrekkelig til å fremstille katoder med høy renhetsgrad. Dessuten er elektrolyseytelsen bare måtelig med 85-90% strømutbytte. b) I et annet eksempel fra praksis (C.B. Kettering og K.L*. Power, AIME Annual Meeting, New York, Februar 16-20, 1958, Prepring 5817 P 10) lutes kobber-malmer med ca. 0,86% samlet kobber (herav 0,46% oksydisk og 0,40% sulfidisk) i kar med en vandig jernholdig svovelsyreoppløsning. Kobbersulfatopp-løsningen innmates med ca. 25 g/liter Cu, 6,5 g/liter 3+ samlet Fe, herav 0,7 g/liter Fe <+> og elektrolyseres ved en strømtetthet på ca. 150 amp./m 2 og en temperatur på 4 0°C. Elektrolytten inneholder 20 g/liter Cu, 17 g/liter H,S0., 6,5 g/liter Fe (herav 3,7 g/l Fe ). Strømutbyttet ligger meget lavt med ca. 76%. De frembragte katoder tilsvarer ca. 99,0% kobber, ikke den høye renhetsgrad som oppnås ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, c) I et tredje eksempel L.R. Verney, J.E.Harper, P.N.Vernon i "Electrometallurgy" Ed.Henrie, Baker,

Cleveland, 1969, side 288-291) fremstilles en kobbersulf atoppløsning ved vandig svovelsyreluting av sulfatiserende røstet sulfidiske og oksydiske kobberkonsentrater. En lutrensing foregår ikke, det fjernes bare en del av det oppløste jern i en side-strøm. Kobbersulfatluten inneholder før innmatning i utvinningselektrolysen følgende forurensninger: Elektrolysen foregår ved ca. 185 ampere/m 2, strøm-utbyttet utgjør bare 77%. På grunn av det høye Se-, Bi- og Pb-innhold, som fremgår av følgende tabell

tilsvarer disse katoder ikke den ønskede høye renhetsgrad.

d) I et siste eksempel fra praksis (Transactions AIME, volum 106, side 559-608) lutes en oksydisk kobber-malm med ca. 1,7% Cu og 0,2-0,3% Cl i lutebekken med en vandig svovelsyreoppløsning. Den sterkt forurensede kobbersulfatlut har følgende gjennomsnittssammensetning:

Etter avkloring med sementkobber inntil 0,05 g/liter Cl~, blir kobbersulfatoppløsningen med et faststoffinnhold på ca. 100-200 mg/liter avkobret elektrolytisk trinnvis inntil ca. 10 g/l Cu ved en gjennomsnittlig strømtetthet på 130 ampere/m 2 og en temperatur på 40°C. Strømutbyttet ligger med gjennomsnittlig 50%. På grunn av det store innholdet av forurensninger blir katodene med 99,7% Cu deretter raffinert.

Av alle oppførte eksempler fremgår at det ikke er mulig å frembringe et elektrolyttkobber med en høy renhetsgrad ved hjelp av elektrolyse fra en vanlig forurenset kobbersulfatlut.

Det er riktignok kjent å fremstille en ren kobbersulf atoppløsning fra en vanlig forurenset kobbersulfatlut, ved

-en fremgangsmåte,hvori Cu <2+->ionet minst delvis fjernes fra den forurensede kobbersulfatlut ved hjelp av ekstrahering med en flytende ioneutveksler og overføres i en svovelsyreoppløsning. Mens denne fremgangsmåte er egnet til forarbeidelse av en kobbersulfatlut av lav konsentrasjon, (f.eks. 2-10 g/liter Cu) (Mining Magazine, septemper 1974, side 165-169? World Minin, april 1971, side 46-48), blir dens anvendelse av metallurgiske og økonomiske grunner desto mindre attraktiv jo høyere kobbersulfatlutens kobberkonsentrasjon er. Dette ligger deri at ved høyere konsen-trasjoner må det arbeides med et ekstraheringsmiddel som binder kobberet sterkere og følgelig må det foreligge høyerekonsentrerte svovel-syreoppløsninger til overføring av Cu 2+-ionene i den svovel-sure oppløsning. Elektrolysen må derfor drives ved høyere Blod-konsentrasjon (f.eks. over 200 g/liter HjSO^), hvorved det som bekjent opptrer betraktelige driftsvanskeligheter, f.eks. korrosjon av de vanlige Pb-Sb-anoder og overføring av Pb og Sb i kobber-katoden. Andre anodetyper, f.eks. de kostbare D.S.A-anoder (D.S.A - Dimensional Stable Anodes; Ti, belagt med blandingsoksyder av Pt-metaller) eller Pb-Ca-anoder ville dessuten være å nevne

i denne sammenheng.

Som alternativ til ovennevnte.ekstrahering med et ekstraheringsmiddel som sterkere binder kobberet er det også kjent å gjennomføre denne fremgangsmåte med vanlige ekstraherings-midler anvendt ved forarbeidelse av kobbersulfatlut av lav konsentrasjon, idet ved mellomnøytralisering med en kalsium-hydroksyd-suspensjon bindes den dannede svovelsyre som gips og denne adskilles fra tre-fase-systemet (tysk patent 24 10 158). Dette har imidlertid den ulempe at man har å gjøre med et trefasesystem.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen gir derimot en kobbersulfatløsning, idet det benyttes en vilkårlig forurenset kobbersulfatlut, der ikke bare konsentrasjonen av forstyrrelses-elementet nedsettes tilstrekkelig, slik, at utvinningen av kobberkatoder med høy renhetsgrad ved hjelp av utvinningselektrolyser muliggjøres, men hvori også svovelsyrekonsentrasjonen under elektrolysen forblir lav (under 100 g/liter). I motsetning til den tidligere omtalte ekstraheringsfremgangsmåte med flytende ioneutveksler opptrer ikke de ovennevnte driftsvanskeligheter.

Det er funnet at den nødvendige rene kobbersulfat-oppløsning til frembringelse av høyrent elektrolysekobber kan fremstilles ved hjelp av totrinns lutrensing fra en vilkårlig kobbersulfatlut.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er karakterisert ved at lutrensing foretas i to trinn. I første trinn behandles kobbersulfatluten slik at det ved en pH på 2,7-3,3, fortrinnsvis 2,9-3,1 oppnås et potensial i oppløsningen på minst 575 mV overfor standard-H2-elektrode (resp. 325 mV i forhold til den mettede kalomel-elektrode), fortrinnsvis et potensial på 5 90-670 mV (resp. "350-4 30 mV i forhold til mettet kalomelelektrode). De forbindelser fra kobbersulfatoppløsningen som er uoppløselige under disse betingelser fjernes ved hjelp av en fast-flytende-adskillelse. I andre trinn blir potensialet nedsatt under tilsetning av reduksjonsmiddel til under 350 mV i forhold til standard-H2-elektrode (resp. 110 mV i forhold til mettet kalomelelektrode), fortrinnsvis inntil 340-300 mV (resp. 100-60 mV i forhold til kalomel-elektrode) , slik at det i kobbersulfatoppløsningen danner seg kobber-(I)-forbindelser som fjernes ved finfiltrering fra oppløs-ningen.

For å oppnå betingelsene fra første trinn er det nødvendig med tilsetning av et oksydasjons- og et nøytralisasjons-middel til kobbersulfatluten. Som oksydasjonsmiddel kan det benyttes luft, oksygen eller en 02~holdig gass. Også .andre oksydasjonsmidler, f.eks. H202 eller Mn02 kan anvendes alene eller i kombinasjon med et av de ovennevnte oksydasjonsmidler. Av fremgangsmåte tekniske og økonomiske grunner foretrekkes riktignok oksydasjonen med teknisk oksygen.

Som nøytralisasjonsmiddel anvendes svovelsyreforbrukende stoffer, som ikke innbringer vesentlig mengder av nøy-tralsalter i kobbersulfatoppløsningen. Følgelig kommer det på tale svovelsyreforbrukende kobberforbindelser, f.eks. Cu (f.eks. som sementkobber), Cu20 (f.eks. som teknisk kobberoksydul), Cu(OH)2, CuCO,, basiske kobbersulfater osv. eller svovelsyreforbrukende kalsiumforbindelser, f.eks. Ca(OH)2, kalkmelk og CaC03. Dette første trinn utføres ved en temperatur på 50-90°C, fortrinnsvis ved 60-90°C.

Under dette første trinn fjernes følgende forstyrrelseselementer, enten som hydrolyseprodukter eller som tungtoppiøselige salter fra oppløsningen: Fe, As, Sb, Bi, Sn, Te, PO^ osv. Oppløselighetsgrensene av de fjernede bestanddeler ligger ved de i første trinn herskende betingelser tilstrekkelig lavt, slik at déres restkonsentrasjon ikke uheldig påvirker elektrolyseprosessen og kvaliteten av katodene.

Som kjent felles arsen som jernarsenat (FeAsO^) og fosfatet som jernfosfat (FeP04) eller også som kalsiumfosfat. Forutsetningen er at det i kobbersulfatluten er tilstede tilstrekkelig jern, slik at As kan forbinde seg til FeAsO^ og fosfor til FePO^. Til dette er det nødvendig med en jernkonsentrasjon i kobbersulfatluten som minst utgjør ca. 120% av den støkiometriske mengde for dannelse av disse forbindelser. Videre ble det funnet at den nødvendige jernkonsentrasjon for arsenfellingen anhenger av valensen av jern- og arsenionene. Den nødvendige jernmengde ligger desto lavere jo høyere forholdet Fe 2+ /As 5+ i kobbersulfatluten er . Omvendt er den nødvendige jernmengde desto høyere jo

3+ 3+

større forholdet Fe /As er. Dette kan tilbakeføres til at en del av jernet i annet tilfelle hydrolyseres, (før det har anledning til å binde arsenet som arsenat.

Under første lutrensetrinn medutfelles dessuten eventuelt tilstedeværende kiselsyre, minst delvis. De uoppløse-lige forbindelser dannet under disse betingelser adskilles ved en vanlig fast-flytende-adskillelse fra kobbersulfatoppløsningen.

Fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen utelukker ikke muligheten å tilføre den ufiltrerte utgangslut bestemt for andre lutrensingstrinn, dvs. sammen med de uoppløse faststoffpartikler som stammer fra fremstillingsprosedyren umiddelbart til første rensetrinn, og å adskille de uoppløste faststoffpartikler sammen med de uoppløselige forbindelser dannet i første rensetrinn ved hjelp av en fast-flytende-skilling fra kobbersulfatoppløsningen.

Etter første rensetrinn kan den dannede svakt sure kobbersulfatoppløsning (pH ca. 3) dessuten inneholde selen, klorid og eventuelt mindre mengder sølv og kvikksølv. For fjerning av disse forstyrrelseselementer, fremfor alt 4-verdig selen og kloridionet, tilføres kobbersulfatoppløsningen til annet rensetrinn. Derved, felles Se 4 +som tungt oppløselig Cu2Se og klorid som C^Cl^i Da oppløseligheten av CuCl er temperaturavhengig nedsettes temperaturen av kobbersulfatoppløsningen før andre rensetrinn til under 50°C for å oppnå en tilstrekkelig felling, fortrinnsvis til en temperatur mellom 45°C og kobbersulfatoppløs-ningens krystallisasjonstemperatur. I dette trinn foregår sam-tidig en sterk fjerning av sølv og kvikksølv.

Som reduksjonsmiddel kommer i betraktning ethvert ønskelig tilstrekkelig reduserende stoff, forutsatt at forurens-ningsnivået av den allerede delvis rensede kobbersulfatoppløsning ikke vesentlig økes ved tilsetning av dette stoff. Følgelig anvendes til dette fortrinnsvis kobberholdige reduksjonsmidler resp. SC<2 eller SC^-holdige gasser eller oppløsninger. Som kobberholdig reduksjonsmidler benytter man som kjent Cu-holdige materialer, f.eks. semenkobber, finfordelt kobberskrot, Cu-granuler osv., eller Cu+-holdige. materialer, f.eks. teknisk kobberoksidul (CU2O) eller en fortynnet svovelsur oppløsning av dette oksidul. pH-verdien i dette andre lutrensetrinn ligger hensiktsmessig mellom 1,5 og 2,5.

Reaksjonene som forløper under -disse betingelser kan man forenklet forestilles seg som følger:

Disse tungtoppløselige kobber(I)-forbindelser dannet under andre rensetrinn samt eventuelt sølv og kvikksølv, fjernes ved hjelp av en finfiltrering fra oppløsningen. Som finfiltrering benyttes fortrinnsvis og såkalt "Precoat"-filtrering enten ved hjelp av dreiefilter eller trykkfilter, f.eks. vekefilter.

Den slik behandlede kobbersulfatoppløsning som be-tegnes som sterk-elektrolytt er karakterisert ved

a) en lav konsentrasjon på fri svovelsyre, omtrent mellom 2 og 5 g/liter, b) en faststoffkonsentrasjon under 20 mg/liter, fortrinnsvis under 10 mg/liter, c) en tilstrekkelig lav konsentrasjon av forstyrrelseselementer som f.eks. Fe, As, Sb, Bi, Se, Te,

Sn, Pb, Cl~, Ag, Hg, PO^T

Denne sterke elektrolytt settes deretter til elektrolytt-kretsløpe.t etter behov. Da sterk-elektrolytten for-uten restkonsentrasjonene av de nevnte elementer vanligvis også kan inneholde ett eller flere nøytralsalter, f.eks. slike av Ni, Co, Zn, Mg, Al, Mn osv. uttas et utmålt volum av elektrolytten kontinuerlig eller diskontinuerlig fra elektrolyttkretsløpet for å holde konsentrasjonen av eventuelt tilstedeværende nøytral-salter konstant.

Fra denne elektrolytt utvinnet ifølge oppfinnelsen ved elektrolyse med en strømtetthet, som for utskillelse av tette, finkrystallinske, elektrolyttinneslutningsfrie kobberkatoder er tilpasset elektrolyttsammensetningen, elektrolyttkobber som er karakterisert ved en elektrisk ytelsesevne på minst 58,8 mho . m/mm^ og en halvhård temperatur på maksimalt 200°C.

Fremgangsmåten muliggjør en høy elektrolyseytelse som følge av gode strømutbytter, som ligger over 90%, normalt oppnås 92 til 95%. En ytterligere fordel er den relativt lave konsentrasjon av fri svovelsyre i elektrolyttkretsløpet, som vanligvis ikke overskrider 100 g/liger og fortrinnsvis ligger mellom 75 og 85 g/liter. Under disse behandlinger er brukstidene for de vanlige Pb-Sb-anoder erfaringsmessige lengre enn ved høyere svovel-syrekonsentrasjoner.

De følgende tre eksempler med tabeller skal for-klare fremgangsmåten nærmere uten dermed å virke begrensende. Forløpet av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen vises på flytskje-maet.

E ksempel 1 (Tabell 1)

Et kobberkonsentrat A med 66,3% Cu, hvorav kobberet forelå dels metallisk, dels oksydisk, ble med en returelektrolytt

B med en gjennomsnittssammensetning lutet oksyderende med teknisk oksygen under svovelsyretilsetning. Betinget av konsen-tratanalysen har kobbersulfatoppløsningen etter lutningen og fast-flytende-adskillelse sammensetning C. Potensialet overfor hydrogenelektrodene utgjorde 525 mV ved 75°C, pH-verdien 1,5. Kobbersulfatoppløsningen ble i første rekke underkastet første lutrensetrinn ved

Potensialverdien ble oppnådd ved oksydasjon ved tilsetning av 7,5 Nm 3 /hm 3 teknisk oksygen. pH-verdien ble innstilt ved tildosering av en CaCo-.-suspensjon, idet CaCO-.-for-bruket utgjorde 16,6 kg/m 3. Det dannede utfellingsprodukt under disse betingelser som hovedsakelig inneholdt jern, arsen og gips ble ved fortykning og filtrering med etterfølgende vasking ad-skilt fra oppløsningen. Oppløsningen D med den i tabell 1 angitte sammensetning ble deretter avkjølt fra 75°C til under 45°C og deretter tilført til annet lutrensetrinn, hvori det hersker følgende betingelser:

Potensialverdien ble oppnådd ved tildosering av

9 kg/m 3teknisk kobberoksidul (sammensetning tabell 1, E).

Den ønskede pH-verdi ble oppnådd ved tilsetning av 8 kg/m 3 svovelsyre. Deretter foregikk en finfiltrering av suspensjonen over et Precoat-dreiefilter. Filtratet, den såkalte sterkelektrolytt (sammensetning tabell 1, F) inneholdt mindre enn 10 mg/liter faststoff og ble tildosert til elektrolytt-kretsløpet kontinuerlig, nemlig således at ved en strømtetthet på 200 A/m 2 fant det sted en kobberanrikning rundt 50 g /liter.

Elektrolvsebetinqelsene var følgende:

Det halvtekniske forsøk ble gjennomført så lenge inntil elektrolyttkobber-produksjonen i form av katoder utgjorde 6 tonn. Her ble det ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fremstilt 120 m3 sterkelektrolytt. Strømutbyttet lå ved 92%. Katodene; med gjennomsnittsanalysen ifølge tabell 1, G hadde en --gjennomsnittlig elektrisk ledningsevne på 59,05 m. mho/mm (av-vikelse + 10°C).

Eksempel 2 (Tabell 2)

En teknisk kobberoksidul av sammensetning tabell 2, A, ble i en svakelektrolytt av sammensetning tabell 2, B, oksyderende lutet under innledning av teknisk oksygen. Deretter ble det uten adskillelse av lutnitigsresiduet i suspensjon gjennom-ført første lutrensetrinn. Ved denne rensing ble det som nøy-tralisasjonsmiddel benyttet selve kobberoksidulet. For utgangs-1uting og første lutrensetrinn ble det pr. tonn kobberoksidul anvendt 10 m 3 svakelektrolytt, ved følgende betingelser:

Etter første lutrensetrinn ble suspensjonen filtrert for felles fjerning av utgangslutingsresiduet og utfellingsprodukt. Sammensetningen av den dannede kobbersulfatoppløsning

(tabell 2,D) viser i sammenligning til lutsammensetningen før første rensetrinn (tabell 2, C) følgende:

a) en sterk fjerning av jern og arsen,

b) en meget lav restkonsentrasjon av Sn, Sb og Bi

c) en nedsettelse av SiC^-konsentrasjonen fra 0,67 g/l til 0,39 g/l.

Før annet rensetrinn ble kobbersulfatoppløsningens temperatur nedsatt inntil 45°C. Under tilsetning av 7 kg/m<3 >kobberoksidul og svovelsyre ble det oppnådd en pH-verdi på 1,7 og en potensialverdi på 315 mV (^-elektrode). Dermed ble klorid-konsentrasjonen nedsatt fra 0,78 g/l til 0,067 g/l. Etter fin-filtrasjon inneholdt sterkelektrolytten (sammensetning tabell 2,E) under 10 mg/l faststoff.

Denne sterkelektrolytt ble deretter dosert til elektrolytt-kretsløpet kontinuerlig, nemlig slik at det ved en strømtetthet på 200 A/m 2fant sted en kobberavrikning på rundt 50 g/l. Elektrolysen ble kjørt under samme betingelser som i eksempel 1.

Elektrolysen ble drevet inntil elektrolyttkobber-produksjonen i form av katoder utgjorde 70 t. Til dette bruk ble det fremstilt etter fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen 1400 m<3 >sterkelektrolytt. Strømutbyttet lå gjennomsnittlig på 9 3%. Katodene (gjennomsnittsanalyse ifølge tabell 2,F) hadde i gjennom-snittet en elektrisk ledningsevne på 58,9 m. mho/mm o og en halvhård temperatur på 198,8°C.

Eksempel 3 (Tabell 3)

Forholdet av bielementene under den totrinnede lutrensing av kobbersulfatoppløsning.

For undersøkelse av forholdet av bielementene resp. nøytralsaltene ved den 2-trinnede lutrensing ble det til en synte-tisk kobbersulfatoppløsning satt følgende forurensninger:

Dessuten ble oppløsningen ved 70°C mettet på Pb,

Ag og Hg (sammensetning tabell 3,A). Ved 70^C utgjorde pH-verdien 1,0. Denne oppløsning ble deretter tatt i 1. lutrensetrinn. For å oppnå de nødvendige betingelser i dette trinn (pH = 3,1 og potensial = 645 mV overfor standard-H2~elektrode ved 70°C)' ble det inn-

ført 12,5 Nm 3 /hm 3 oksygen og forbrukt 41 kg CaC03/m 3.

Etter filtrering av suspensjonen hadde kobbersul-fatoppløsningen sammensetningen ifølge tabell 3, B. Herav fremgår at det har funnet sted en sterk fjerning av jern, arsen og fosfor.

Dessuten kunne konsentrasjonen av forstyrrelses-elementene Bi, Sb, Sn og Te senkes til bare et meget lavt nivå. Selvom en betraktelig mengde selen (ca. 88%) likeledes ble fjernet, var Se 4+-konsentrasjonen med 4 mg/liter ikke tilstrekkelig lav. Etter avkjøling inntil 40°C ble denne oppløsning underkastet annet lutrensetrinn. Hertil ble det tildosert 17 kg/m 3 rent kobberoksidul (C) og 18 kg/m konsentrert svovelsyre. Derved utgjorde potensialet 315 mV i forhold til standard-H2~elektroden og pH-verdien 1,6. Etter finfiltrering inneholdt oppløsningen ifølge tabell 3, D, ennå bare 44 mg/liter Cl , 1 mg/liter Ag,

0,9 mg/liter Hg og under 1 mg/liter Se 4+. <T>testkonsentrasjonen sav selen på 6,5 mg/liter som Se^<+> forstyrrer som bekjent ikke

-elektrolysen.

Med disse eksempler, ble det bevist at det ved å gå

-ut.fra enhver Jcobbersulfatoppiøsning er mulig å fremstille en kobbersulfatelektrolytt ved hjelp av en 2-trinns lutrensefremgangs-måte ifølge oppfinnelsen, hvorav man ved hjelp av en utvinnings-elektrolyse kan fremstille elektrolyttkobber med den krevede høye %v.alitet.

Claims (19)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av høyrent elektrolyttkobber med en elektrisk ledningsevne på minst 58,8 mho . m/mm<2 >tilsvarende 101,4% IACS og en halvhård temperatur på maksimalt 200°C ved hjelp av reduksjonselektrolyse av en kobbersulfatoppløs-ning som fremkommer ved svovelsyreluting av vanlige Cu-holdige materialer som inneholder forstyrrende forurensninger, karakterisert ved at man før innmatningen i elektrolytt-kretsløpet underkaster kobbersulfatoppløsningen en to-trinns lutrensing, idet-kobbersulfatoppløsningen behandles i første trinn, slik at det ved en pH-verdi på 2,7-3,3, fortrinnsvis 2,9-3,1 opp-rettholdes et potensial på minst 575 mV i oppløsningen, fortrinnsvis 590 mV til 670 mV, i forhold til standard-H^-elektrode og at de uoppløselige forbindelser dannet under disse betingelser fjernes fra kobbersulfatoppløsningen ved hjelp av en fast-flytende-adskillelse, og i andre trinn blir under tilsetning av et reduksjonsmiddel potensialet nedsatt så langt at det danner seg tungt-oppløselig kobber(I)-forbindelser i kobbersulfatoppløsningen, som fjernes ved finfiitrering i:ra oppløsningen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, 'karakteri-ser, t v e-d at det tilsettes svovelsyreforbrukende stoffer i første lutrensetrinn for innstilling av den nødvendige pH-verdi.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at det anvendes kobberforbindelser som Cu, Cu20, Cu(0H)2 eller basiske kobbersulfater som svovelsyreforbrukende stoffer.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at de svovelsyreforbrukende stoffer som anvendes er oksyder, hydroksyder, karbonater eller basiske sulfater av metaller, hvis kationer med sulfationer danner tungt oppløselige forbindelser, f.eks. Ca(OH)2 eller CaC03.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at for å oppnå det nødvendige potensial tilsettes det i første trinn et oksydasjonsmiddel.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at oksydasjonsmidlet som anvendes er luft, oksygen eller en oksygenholdig gass.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakteri-ser t v e d at. det benyttede oksydasjonsmiddel er K2Q2'

8. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at det oksydasjonsmiddel som anvendes er Iin02»

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert; : v e d at temperaturen i første trinn holdes i tempe-raturområdet 50 til 90°C, fortrinnsvis 60 til 80°C.

10.. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at potensialet i andre rensetrinn nedsettes til under 350 mV i -forhold til standard-R^-elektrode, fortrinnsvis inntil 340-3.00 mV.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at temperaturen i andre trinn holdes under 50^C, fortrinnsvis under 45°C og over oppløsningens krystallisasjons-temperåtur.

12. Fremgangsmåte ifølge krav l,karakteri-s e x t ved at reduksjonen i andre rensetrinn bevirkes ved tilsetning av et kobberholdig reduksjonsmiddel.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at det benyttede reduksjonsmiddel er Cu.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at reduks jonsmidlet som anvendes er C^O.

15. Premgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at reduksjonsmidlet som anvendes er en svovelsur Cu.,C—suspensjon.

16. Premgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at reduksjonen i andre rensetrinn bevirkes ved tilsetning av SC^.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at pH-verdien -under -andre rensetrinn holdes under 3, fortrinnsvis mellom 1,5 og 2,5.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det til f inf iltreringen av kobbersulf atoppl'øs-ningen benyttes en såkalt precoat-filtrering, idet sluttoppløs-ningen har et faststoffinnhold under 20 mg/liter, fortrinnsvis under 10 mg/liter.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at utgangsluten bestemt for to-trinns lut-rensingen tilføres ufiltrert til første rensetrinn, dvs. sammen med de uoppløste faststoffpartikler som stammer fra fremstillings prosedyren, og de uoppløste faststoffpartikler adskilles sammen med de uoppløselige forbindelser dannet i første rensetrinn ved hjelp av en fast-flytende adskillelse fra kobbersulfatoppløsningen.