WO2004022486A1 - 高純度硫酸銅及びその製造方法 - Google Patents

高純度硫酸銅及びその製造方法 Download PDF

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Yuichiro Shindo
Kouichi Takemoto
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Nikko Materials Co., Ltd.
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Definitions

  • a commercially available copper sulfate crystal (purity, for example, 95 to 99.9 wt%) is dissolved in pure water, and then heated and concentrated, and the initial precipitate is removed by filtration to obtain an impurity.
  • the present invention relates to a method for producing high-purity copper sulfate comprising a step of removing a substance, and a high-purity copper sulfate obtained by the method.
  • the starting material may be copper sulfate dissolved with an acid containing sulfuric acid, or copper sulfate crystals produced from these.
  • Copper sulfate (C u 2 S 0 4) is a white powder, generally refers to pentahydrate (C ii 2 S_ ⁇ 4 one 5H 2 ⁇ ) is indigo blue crystals.
  • Copper sulfate is used in electrolytes, pigments, pesticides, preservatives, mordants, battery materials, pharmaceuticals, etc., especially when used as an electroplating solution for electronic components such as semiconductor devices. Requires high-purity copper sulfate.
  • copper sulfate has a purity of 95 to 99.9 wt%, and it is necessary to further purify the copper sulfate to a level of 4 N to 5 N or more.
  • an electrolytic copper powder obtained by electrodeposition and recovery from an electrolytic solution is used as a raw material, and this is immersed in an acid to selectively dissolve and remove Ni, and after filtration, the copper powder is dissolved in sulfuric acid.
  • a method for obtaining copper sulfate having a low Ni by crystallizing is disclosed (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-108817).
  • copper sulfate containing nickel is converted to an aqueous solution, which is heated to 80 ° C or more. At this time, the copper sulfate crystals that separate and precipitate are collected, concentrated, and recrystallized to reduce the nickel content.
  • a technique for obtaining copper sulfate is disclosed (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-31419). Disclosure of the invention
  • the present invention provides a method for producing high-purity copper sulfate that can efficiently remove impurities at low cost by dissolving commercially available copper sulfate crystals in pure water fc and concentrating by heating, and a high-purity copper sulfate obtained by the method.
  • the purpose is to do.
  • the present invention is a.
  • High-purity copper sulfate characterized by purity of 99.9% by weight or more and transition metals such as Fe, Cr, and Ni of 3 wtp pm or less 7.
  • transition metals such as Fe, Cr, and Ni
  • Purity is 99.99 wt% or more, and the content of alkali metal and alkaline earth metal in Na, K :, Ca, and Mg is 1 wtppm or less, respectively. Characterized high purity copper sulfate.
  • FIG. 1 is a diagram showing a flow of a method for producing high-purity copper sulfate.
  • Table 1 shows the analytical values of typical impurities in commercially available copper sulfate. For reference, the comprehensive analysis values including other impurities are shown in Table 6 below.
  • this copper sulfate contains transition metals such as iron, nickel, and cobalt, and impurities such as Ca, Cr, and A1, each of about 0.5 to 100 w tp pm. .
  • impurities such as Ca, Cr, and A1
  • several wtp pm to several tens wtppm of alkaline elements such as Na and K, several tens wtppb of radioactive elements such as U and Th, and foreign substances such as oxides are contained. ing.
  • This copper sulfate is dissolved at room temperature using pure water. If impurities such as organic substances and foreign substances are mixed, activate carbon treatment to remove impurities such as organic substances and foreign substances by filtration. At this time, precious metals such as Ag can also be removed.
  • this activated carbon treatment is unnecessary. If undissolved foreign matter or the like exists, it may be removed with a filter cloth or the like, but it may be at the time of initial crystal removal in a later process. Adjust the initial pH of the solution of copper sulfate dissolved in pure water to 2-4. The reason for setting the pH of this solution to 2 to 4 is to promote the precipitation of initial crystals by the precipitation of ultrafine hydroxide of copper sulfate.
  • the solution or the filtrate in which the copper sulfate is dissolved is heated to a temperature of about 50 to 100 ° C., and concentrated by evaporation. .
  • initial crystals low-grade copper sulfate containing impurities
  • the lower the purity of the raw material used the larger the amount of initial crystals removed.
  • the pH of the filtrate is adjusted to 2 or less. This is for preventing precipitation of hydroxide and promoting precipitation of copper sulfate. Then, it is heated again to a temperature of 50 to 100 ° C. and concentrated by evaporation.
  • the mixture is cooled to room temperature to precipitate copper sulfate crystals, which are filtered to obtain blue high-purity copper sulfate.
  • the filtrate 'solution after the final filtration, i.e. c is preferably set to 2 ⁇ 40 wt% of the original liquid volume, and the residual solution containing copper sulfate uncrystallized, N a, K and the like which could not be removed in the initial crystal This is for preventing contamination of the crystals.
  • the drying temperature is preferably from 40 to 100 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C, it takes too much time to remove the adsorbed water, and if the temperature is higher than 100 ° C, the water attached to the pentahydrate is removed and the form of copper sulfate changes. is there.
  • the contents of Ag and CI in the high-purity copper sulfate are each 1 wtppm or less.
  • Ag and C 1 have a bad influence on the plating and are concentrated in the film.
  • the alkali metal and alkaline earth metal contents of Na, K, Ca, and Mg in the high-purity copper sulfate are each 1 wtppm or less. This is because when copper sulfate is used as a plating solution in a semiconductor device manufacturing process, it is liable to be caught in a plating film and adversely affects the performance of the semiconductor.
  • the amount of Si in the present high-purity copper sulfate is desirably 10 wtppm or less (including oxides and in terms of Si). This is because these become foreign matters in the plating film.
  • FIG. 1 shows the flow of the method for producing high-purity copper sulfate according to the present invention.
  • Table 2 shows the relationship between the amount of filtrate and the weight of the initial crystals and the content of impurities contained in the final refined product (copper sulfate) (typically the Fe analysis value).
  • the weight of the initial crystals when evaporated was increased from 1 g to 80 g with evaporation so that the amount of filtrate (solution) was from 900 ml to 600 ml.
  • the content of the impurity Fe decreased from 15 ppm to 0.6 ppm.
  • the filtrate of copper sulfate with improved purity obtained by removing the initial 50 g of crystals in Table 2 was heated again at 90 ° C. to evaporate a predetermined amount of water. Then, this was cooled to room temperature to precipitate a purified copper sulfate crystal, which was filtered.
  • the Na content in the purified copper sulfate crystal was 0.3 to 1.0 ppm, and in the case of 230 g of the purified copper sulfate crystal, it rapidly increased to 5 tp pm. From this, it was found that impurities such as Na and K are not preferable for excessive evaporation. Therefore, it is desirable c Table 3 that the filtrate obtained after the final filtration and 2-40% of the original liquid volume
  • the electroplating and electroless plating bath compositions and plating conditions are as follows. (Electric plating bath and plating conditions)
  • the plating conditions were a plating bath temperature of 30 ° (a cathode current density of 2. OA / dm 2 , an anode current density of 2.0 A / dm 2 , and a plating time of 1 (min).
  • the plating bath temperature was set to 70 ° (H12.2), and the plating was performed for 30 minutes.
  • Electroplating and electroless plating were carried out under the same conditions as in the examples using commercially available 99.9 wt% copper sulfate containing the impurities shown in Table 1.
  • the foreign matter (particles) and the filling characteristics in the trench were measured in the same manner as in Example 1, and the results are similarly shown in Table 5.
  • Table 5 in the comparative example, the number of foreign substances increased in both the electroplating and the electroless plating, and the embedding characteristics were poor.
  • the number of foreign substances (particles) in the examples of the present invention was extremely small, and no voids or foreign substances were involved.
  • the present invention provides a method for efficiently removing impurities at a low cost by dissolving commercially available copper sulfate having a purity of 95 to 99, 9 wt% at a level of 9% by weight using pure water, which is a relatively simple method, and heat concentration. You can see that it is an excellent thing that can be removed. It was confirmed that the resulting high-purity copper sulfate could efficiently obtain copper sulfate with reduced transition metal elements, aluminum metal elements, radioactive elements, etc., which are easily contained in copper sulfate. .did it. The invention's effect
  • the present invention can efficiently remove impurities by dissolving commercially available copper sulfate having a purity of 95 to 99.9 wt% in pure water and concentrating by heating, and can produce high-purity copper sulfate at low cost. It has an excellent effect.

Abstract

硫酸銅結晶を純水に溶解した後、蒸発濃縮を行い、初期に析出する結晶を除去した後、さらに蒸発濃縮することにより結晶化させ、これをろ過して高純度硫酸銅とすることを特徴とする高純度硫酸銅の製造方法及び純度が99.99wt%以上であり、Fe、Cr、Ni等の遷移金属が3wtppm以下であること特徴とする高純度硫酸銅。市販の硫酸銅結晶を純水による溶解と加熱濃縮により、低コストで不純物を効率的に除去できる高純度硫酸銅の製造方法を提供する

Description

高純度硫酸銅及びその製造方法 技術分野
この発明は、 市販の硫酸銅結晶 （純度は、 例えば 9 5〜 9 9. 9 w t %) を純水に溶解した後、 加熱濃縮し、 初期析出物をろ過除去して不純 明
物を取り除く工程からなる高純度硫酸銅の製造方法及びこれによつて得ら れた高純度硫酸銅に関する。 出発原料田は、 硫酸銅結晶ではなく、 銅を硫酸 を含有する酸で溶解したもの、 あるいはこれらから製造した硫酸銅結晶を 使用しても良い。 背景技術
硫酸銅 （C u 2S 04) は白色の粉末であるが、 一般には五水和物 （C ii 2S〇4一 5H2〇） を言い、 藍青色の結晶である。
硫酸銅は、 電解液、 顔料、 殺虫剤、 防腐剤、 媒染剤、 電池用材料、 医薬 などに利用されており、 特に半導体装置等の電子部品への電気めつき液と して使用される場合には、 高純度の硫酸銅が求められている。
一般に市販されている硫酸銅は純度 9 5~ 9 9. 9 w t %レベルのもの であり、 これをさらに高純度化し、 4 N〜 5 Nレベル以上にすることが必 要である。
従来の技術として、 電解液から電析させて回収した電解銅粉を原料とし、 これを酸に浸漬することにより、 N iを選択的に溶解除去し、 濾過後に銅 粉を硫酸に溶解させ、 結晶させることによって N iの低い硫酸銅を得る方 法が開示されている （例えば、 特開 2 0 0 1— 1 0 8 1 7号公報参照） 。 また、 ニッケルを含む硫酸銅を水溶液とし、 これを 8 0 ° C以上に加熱 し、 このとき分離沈降してくる硫酸銅結晶と回収し、 濃縮再結晶させるこ とによって、 ニッケルの含有量の少ない硫酸銅を得る技術が開示されてい る （例えば、 特開 2 0 0 1— 3 141 9号公報参照） 。 発明の開示
本発明は、 市販の硫酸銅結晶を純水 fcよる溶解と加熱濃縮により、 低コ ストで不純物を効率的に除去できる高純度硫酸銅の製造方法及びこれに よって得られる高純度硫酸銅を提供することを目的とする。
本発明は、
1. 硫酸銅結晶を純水に溶解した後、 蒸発濃縮を行い、 初期に析出する結 晶を除去した後、 さらに蒸発濃縮することにより結晶化させ、 これをろ過 して高純度硫酸銅とし、 さらに乾燥することを特徴とする高純度硫酸銅の 製造方法
2. 硫酸銅を純水に溶解した溶液の初期 pHを 2〜4とし、 初期に析出す る結晶を除去した後の溶液の p Hを 2以下にすることを特徴とする上記 1 記載の高純度硫酸銅の製造方法
3. 初期投入量に対して 1 Ow t %以上の初期結晶を除去することを特徴 とする上記 1又は 2記載の高純度硫酸銅の製造方法
4. 最終ろ過後のろ液を元の液量の 2〜 40 %とすることを特徵とする上 記 1〜 3のそれぞれに記載の高純度硫酸銅の製造方法
5. 乾燥温度が 40〜 1 0 0 ° Cであることを特徴とする上記 1〜4のそ れぞれに記載の高純度硫酸銅の製造方法
6. 純度が 9 9. 9 9 w t %以上であり、 F e、 C r、 N i等の遷移金属 が 3 w t p pm以下であること特徵とする高純度硫酸銅 7. 純度が 9 9. 9 9 w t %以上であり、 F e、 C r、 N i等の遷移金属 が 3 w t p pm以下であること特徴とする上記 1〜 5のそれぞれに記載の 方法によって製造された高純度硫酸銅
8. 純度が 9 9. 9 9 w t %以上であり、 Ag、 C 1含有量がそれぞれ lw t p pm以下であることを特徴とする高純度硫酸銅。
9. 純度が 9 9. 9 9 w t %以上であり、 Ag、 C 1含有量がそれぞれ lw t p pm以下であることを特徴とする上記 7記載の高純度硫酸銅。
1 0. 純度が 9 9. 9 9 w t %以上であり、 N a、' K：、 C a、 Mgのァ ルカリ金属、 アル力リ土類金属含有量がそれぞれ 1 w t p pm以下である ことを特徴とする高純度硫酸銅。
1 1. 純度が 9 9. 9 9 w t %以上であり、 N a、 K、 C a、 Mgのァ ルカリ金属、 アルカリ土類金属含有量がそれぞれ l w t p pm以下である ことを特徴とする上記 9記載の高純度硫酸銅。
1 2. 純度が 9 9. 9 9 w t %以上であり、 酸化物を含む S i含有量が、 S i換算で 1 Ow t p pm以下であることを特徴とする高純度硫酸銅。
1 3. 純度が 9 9. 9 9 w t %以上であり、 酸化物を含む S i含有量が、 S i換算で 1 0 w t p pm以下であることを特徴とする上記 1 1記載の高 純度硫酸銅。 '
を提供する。 図面の簡単な説明
図 1は、 高純度硫酸銅の製造方法のフローを示す図である。 発明の実施の形態
市販されている硫酸銅の代表的な不純物の分析値を表 1に示す。 なお、 参考までに、 その他の不純物を含めた総合分析値を、 後段の表 6.に示す。 表 1に示すように、 この硫酸銅には、 鉄、 ニッケル、 コバルト等の遷移 金属、 C a、 C r、 A 1等の不純物がそれぞれ 0. 5〜 1 0 0w t p pm 程度含有されている。 また、 これら以外にも、 数 w t p pm〜数十 w t p pmの N a、 Kなどのアルカリ元素、 数十 w t p p bの U、 T hなどの放 射性元素の不純物あるいは酸化物等の異物も含有されている。
この硫酸銅を、 純水を使用して室温で溶解する。 有機物、 異物等の不純 物が混入している場合には、 活性炭処理して有機物、 異物等の不純物をろ 過し除去する。 この際、 Ag等の貴金属も除去できる。
有機物、 異物等の不純物が混入していない場合には、 この活性炭処理は 不要である。 未溶解の異物等が存在する場合は、 ろ布等で除去しても良い が、 後工程の初期結晶除去の時でも良い。 硫酸銅を純水に溶解した溶液の 初期 pHを 2〜4とする。 この溶液の pHを 2〜4とする理由は、 硫酸銅 の極微細な水酸化物が析出することにより、 初期結晶の析出を促すためで ある。
次に、 硫酸銅を溶解した溶液又はろ液を、 5 0〜 1 0 0 ° C程度の温度 に加熱し、 蒸発濃縮を行う。 .
表 1
w t p p m
Figure imgf000006_0001
蒸発濃縮した後、 室温に冷却し、 結晶を析出させる。 この初期結晶には, 不純物が多く含有され、 析出した結晶は本来青色になるはずであるが、 p Hが 2〜4と高いことから、 水酸化物が含有されているために緑色を呈し ている。 また、 これによつて不純物を多く除去できるのである。 この際、 未溶解の不純物残渣も同時に除去することができる。 また、 前記蒸発濃縮の度合を強めることにより、 溶液量は減少し、 初期 結晶の量は増加し、 また不純物の除去量も増加するが、 ある量を超えると 不純物の除去量は、 それ以上進まない。
このことから、 初期投入量に対して 1 Ow t %以上の初期結晶 （不純物 を含有する低品位の硫酸銅） 'を除去することが望ましい。 また、 使用する 原料の純度が悪いほど、 初期結晶の除去量を多くすることが望ましい。
初期に析出する結晶をろ過 ·除去した後、 ろ液の pHを 2以下にする。 これは、 水酸化物を析出させず、 かつ硫酸銅の析出を促すためである。 そ して、 再度 5 0~ 1 0 0 ° Cの温度に加熱し、 蒸発濃縮を行う。
その後、 室温まで冷却し、 硫酸銅の結晶を析出させ、 これをろ過して青 色の高純度硫酸銅を得る。
最終ろ過後のろ'液は、 元の液量の 2 ~40 w t %とすることが望ましい c すなわち、 未結晶の硫酸銅を含む残液とし、 初期結晶で除去できなかった N a、 K等の結晶への混入を防ぐためである。 乾燥温度は、 4 0〜 1 0 0 ° Cが好ましい。 40 ° C未満では、 吸着水分を除去する時間がかかり 過ぎ、 また 1 0 0 ° Cを超えると、 五水塩の付着水が除去され硫酸銅の形 態が変わってくるので、 好ましくないからである。
以上の工程によって、 表 1に示す各種不純物は、 それぞれ lw t p pm 又は 0. 1 w t p pm以下に減少し、 4 N〜 5 Nレベル以上の高純度硫酸 銅が得られる。
本高純度硫酸銅中の A g、 C I含有量は、 それぞれ 1 w t p pm以下で あることが望ましい。 硫酸銅をめつき液として使用した場合、 Ag、 C 1 はめつきに悪影響を及ぼし、 膜中に濃縮するからである。 本高純度硫酸銅中の N a、 K、 C a、 Mgのアルカリ金属、 アルカリ土 類金属含有量は、 それぞれ 1 w t p pm以下であることが望ましい。 硫酸 銅を半導体装置の製造工程におけるめっき液として使用した場合、 めっき 被膜に巻き込まれやすく、 半導体の性能に悪影響を与えるからである。
さらに、 本高純度硫酸銅中の S i量は （酸化物を含み S i換算で） 1 0 w t p pm以下であることが望ましい。 これらはめつき被膜中で異物とな るからである。
上記本発明の、 高純度硫酸銅の製造方法のフローを図 1に示す。 実施例
次に、 本発明の実施例について説明する。 なお、 本実施例はあくまで一 例であり、 この例に制限されるものではない。 すなわち、 本発明の技術思 想の範囲内で、 実施例以外の態様あるいは変形を全て包含するものである。 表 1に示す不純物を含有する市販の 9 9. 9w t %レベルの硫酸銅 （C u 2 S 04- 5 H20) 2 50 gを純水 1 00 0 m 1に、 室温で溶解した。 次に、 これを 9 0 ° Cで加熱し、 水を所定量蒸発させた。 次いで、 これ を室温まで冷却し、 初期結晶を析出させ、 これをろ過した。
ろ液の量と初期結晶の重量との関係及び最終精製品 （硫酸銅.） に含まれ る不純物含有量 （代表的に F eの分析値を示す） との関係を表 2に示す。 ろ液 （溶液） の量が 9 0 0m lから 6 0 0m l となるように、 蒸発させ た場合の初期結晶の重量は、 蒸発と共に 1 gから 8 0 gと増加した。 また、 これによつて不純物 F eの含有量は 1 5 p pmから 0. 6 p pmと低下し た。
しかし、 1 0w t %を超える初期結晶を除去しても不純物の低下はなく、 硫酸銅の収率が低下するので、 初期投入量に対して 1 0 w t %以上の初期 結晶を除去することが望ましいことが分かった。 表 2
Figure imgf000009_0001
次に、 表 2中の初期 5 0 gの結晶を除去して得られた純度を向上させた 硫酸銅のろ液を、 再度 9 0 ° Cで加熱し、 水を所定量蒸発させた。 次いで、 これを室温まで冷却し、 精製硫酸銅結晶を析出させ、 これをろ過した。
蒸発を極端に強めた場合、 精製硫酸銅の中に N aや K等の不純物が混入 する危険性があるので、 途中で蒸発を停止し、 残液とした。
ろ液量 （溶液量） 、 精製硫酸銅 （C u 2 S〇4一 5 H2〇） の結晶の重量 及び精製硫酸銅結晶に含まれる不純物 （代表的に N a量で示す） を表 3に 示す。 表 3に示すように、 蒸発後の溶液量の 3 0 0〜 1 0 m 1への減少と 共に、 精製硫酸銅結晶は 1 5 0〜2 30 gへと増加した。
また、 精製硫酸銅結晶中の N a量は 0. 3〜 1. 0 p pm、 さらに精製 硫酸銅結晶 2 3 0 gの場合には、 5w t p pmと急増した。 このことから、 過度な蒸発は、 N a、 K等の不純物が好ましくないことが分かった。 した がって、 最終ろ過後のろ液を元の液量の 2〜 40 %とすることが望ましい c 表 3
溶液量 （m 1 ) 精製結晶の重量 （g) 精製結晶 （N a) p pm
3 00 1 50 0. 3
20 0 1 80 0. 3
1 50 2 0 0 0. 4
1 00 2 1 0 1. 0
1 0 2 30 5 上記硫酸銅の精製工程において、 初期結晶を除去する工程で、 3 0 0 m 1蒸発させた場合、 さらに精製硫酸銅結晶を析出させる工程で、 3 0 0 m 1に濃縮させた場合に、 得られた精製硫酸銅の代表的な不純物の分析値を 表 4に示す。 なお、 参考までに、 本精製硫酸銅のその他の不純物を含めた 総合分析値を、 後段の表 7に示す。 .
この表 4に示す通り、 主な不純物を見ると、 F e O . 8w t p pm、 N i 0. 2w t p pm、 C o <^ 0. l w t p pm、 C a < 0. l w t p pm、 C r 0. l w t p pm、 A 1 0. l w t p pm、 N a 0. 4w t p pm、 K< 0. 1 w t p pm, U< 0. 0 0 5 w t p pm、 T < 0. 0 0 5 w t p pm、 S i 1. 5 w t p p mとなり、 表 1と対比すれば明らかなよう に、 本発明の実施例に示す簡単な蒸発とろ過工程により、 著しい純度向上 が確認できた。
これらの不純物は、 .半導体装置等を製造する場合の回路又は配線等への 銅めつきおいて、 特にきらわれる不純物であり、 これらの不純物の低減化 は極めて有効である。
この硫酸銅結晶を用いて電気めつき及び無電解めつき液を建浴し、 半導 体ウェハー上に電気銅めつき及び無電解銅めつきを行い、 異物 （パーティ クル） 及びトレンチ内の埋め込み特性を測定した。 なお、 半導体ウェハー の表面には、 銅配線を埋め込むためのトレンチが作られ、 その表面には T a Nなるバリアメタルがつけられている。 さらにその上に、 スパッタリン グ又は CVDでつけられた薄い銅の層がある。 この上にめっきを実施した t この結果を表 5に示す。
なお、 電気めつき及び無電解めつき浴組成及びめつき条件は、 次の通り である。 (電気めつき浴及ぴめっき条件）
めっき液として、 20g/L (Cu) 、 雄： 200 gZL、 イオン 60m g L (ci)、 m [光應 界面活翻 （日鉱メタルプレー m：商品名
CC-1220) ： ImLZLを翻した。
めっき条件は、 めっき浴温 3 0 ° ( 、 陰極電流密度 2. O A/dm2, 陽極電流密度 2. 0 A/dm2, めっき時間 1 (m i n) である。
(無電解めつき浴及びめつき条件）
無電解めつき液として、 硫酸銅： 4 g/L (Cu) 、 還元剤：ホルムアルデヒド （3 7%) 3mL/L、 錯ィ ： EDTA · 2Na 30 g/L, 、添力眩 !Jl：シジピリジリレ 2 Om g/L、 励瘌 2：ポリエチレングリコール 2 OmgZLを棚した。
そして、 めっき浴温 7 0 ° ( 、 H 1 2. 2とし、 3 0分間めつきした。
表 4 '
4— 1 w t p pm
Figure imgf000011_0001
4- 2 w t m
Figure imgf000011_0002
表 5
めっき方法 異物数 （ケ） 埋め込み特性 実施例 電気めつき 3 良好
無電解めつき 1 良好
比較例 ¾ めつさ 1 0 不良
無電解めつき + 8 不良 比較例
表 1に示す不純物を含有する市販の 9 9 . 9 w t %レベルの硫酸銅を用 いて、 実施例と同様の条件で電気めつき及ぴ無電解めつきを実施した。 この場合の、 異物 （パーティクル） 及ぴトレンチ内の埋め込み特性を実 施例 1と同様に測定し、 その結果を同様に表 5に示す。 表 5に示す通り、 比較例では電気めつき及び無電解めつきいずれも異物数が増加し、 埋め込 み特性が不良となった。
表 5に示すように、 比較例に比べ、 本発明の実施例における異物 （パー ティクル） は極めて少なく、 またポイドや異物巻き込みがなく、 埋め込み 特性に優れためつき被膜が得られた。
以上から、 本発明は、 市販の純度 9 5〜 9 9、 9 w t %レベルの硫酸銅 を、 比較的簡単な手法である純水による溶解と加熱濃縮により、 低コスト で不純物を効率的に取除できるという優れたものであることが分る。 そし て、 これによつて得られる高純度硫酸銅は、 硫酸銅に含まれやすい遷移金 属元素やアル力リ金属元素、 放射性元素などを低減させた硫酸銅が効率良 く得られることが確認.できた。 発明の効果
本発明は、 市販の純度 9 5〜 9 9 . 9 w t %レベルの硫酸銅を純水によ る溶解と加熱濃縮により、 不純物を効率的に除去でき、 低コストで高純度 硫酸銅の製造できるという優れた効果を有する。 原料硫酸銅
Figure imgf000013_0001
表 7 高純度硫酸銅
Figure imgf000014_0001

Claims

請 求 の 範 囲 1 . 硫酸銅結晶を純水に溶解した後、 蒸発濃縮を行い、 初期に析出する 結晶を 15余去した後、 さらに蒸発濃縮することにより結晶化させ、 これをろ 過して高純度硫酸銅とし、 さらに乾燥することを特徴とする高純度硫酸銅 の製造方法。
2. 硫酸銅を純水に溶解した溶液の初期 pHを 2 ~4とし、 初期に析出 する結晶を除去した後の溶液の pHを 2以下にすることを特徴とする請求 の範囲第 1項記載の高純度硫酸銅の製造方法。
3. 初期投入量に対して 1 0 w t %以上の初期結晶を除去することを特 徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載の高純度硫酸銅の製造方法。
4. 最終ろ過後のろ液を元の液量の 2〜 40 %とすることを特徴とする 請求の範囲第 1項〜第 3項のそれぞれに記載の高純度硫酸銅の製造方法。
5. 乾燥温度が 40〜 1 0 0 ° Cであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のそれぞれに記載の高純度硫酸銅の製造方法。
6. 純度が 9 9. 9 9 w t %以上であり、 F e、 C r、 N i等の遷移金 属が 3 w t p pm以下であることを特徴とする高純度硫酸銅。
7. 純度が 9 9. 9 9 w t %以上であり、 F e、 C r、 N i等の遷移金 属が 3 w t p pm以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項 のそれぞれに記載の方法によって製造された高純度硫酸銅。
8. 純度が 9 9. 9 9 w t %以上であり、 Ag、 C 1含有量がそれぞれ 1 w t p pm以下であることを特徴とする高純度硫酸銅。
9. 純度が 9 9. 9 9 w t %以上であり、 Ag、 C 1含有量がそれぞれ 1 w t p pm以下であることを特徴とする請求項 7記載の高純度硫酸銅。
1 0. 純度が 9 9. 9 9 w t %以上であり、 N a、 K、 C a、 Mgのァ ルカリ金属、 アルカリ土類金属含有量がそれぞれ l w t p pm以下である ことを特徴とする高純度硫酸銅。
1 1. 純度が 9 9. 9 9 w t %以上であり、 N a、 K：、 C a、 Mgのァ ルカリ金属、 アル力リ土類金属含有量がそれぞれ 1 w t p pm以下である ことを特徴とする請求項 9記載の高純度硫酸銅。
1 2. 純度が 9 9. 9 9 w t %以上であり、 酸化物を含む S i含有量が、 S i換算で 1 Ow t p pm以下であることを特徴とする高純度硫酸銅。
1 3. 純度が 9 9. 9 9 w t %以上であり、 酸化物を含む S i含有量が- S i換算で 1 0 w t p pm以下であることを特徴とする請求項 1 1記載の 高純度硫酸銅。 .
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