JP7345728B2 - 炭酸リチウムの精製方法 - Google Patents

Description

本発明は、タンタル酸リチウム又はニオブ酸リチウムを用いた結晶材料の原料として用いることができる高純度な炭酸リチウムに精製する方法に関する。

リチウム化合物は、電子材料や電池材料として多く使われている。例えば、電子材料用途として、タンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムの単結晶が、情報通信端末における表面弾性波（ＳＡＷ：Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｏｕｓｔｉｃ Ｗａｖｅ）フィルタに用いられており、最近ではスマートフォンなどの普及によりその需要が大きく伸びている。

これらタンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムの単結晶は、炭酸リチウムを原料に用いて製造されるが、その製造の際、これらの用途に対しては４Ｎ（９９．９９％）から５Ｎ（９９．９９９％）程度の高い純度の炭酸リチウムが必要とされている。
一方で、炭酸リチウムは、最近普及が進んでいるリチウムイオン電池の原料としても多く使われている。
その電池材料に用いられる炭酸リチウムに必要な純度は、２Ｎ（９９％）～３Ｎ（９９．９％）程度の低品位（あるいは「一般品」ともいう）並みでよいとされる。言い換えると、電池材料に用いる程度の純度の炭酸リチウムは、上記の電子材料用途のタンタル酸リチウムやニオブ酸リチウムの原料にそのまま用いることはできず、精製が必要となる。

特にナトリウム、マグネシウム、珪素、カルシウム等の元素は電子材料用途には好ましくなく、これら元素の低減が特に求められていたが、リチウムと化学的性質が似た成分も多く、分離することは容易でなかった。
このため、電子材料用に使用できる高純度な炭酸リチウムを得るために、低品位な炭酸リチウムを精製する手間とコストが課題となっていた。
具体的に、高品位な炭酸リチウムを得るための精製方法として、従来から様々な方法が提案されてきた。

例えば、特許文献１には、低品位な炭酸リチウムと二酸化炭素を反応して得た重炭酸リチウムを含有する水溶液を精密濾過し、得られた重炭酸リチウムを含有する水溶液を加熱して炭酸リチウムを析出する方法が開示されている。

また、特許文献２には、低品位な炭酸リチウムと二酸化炭素を反応させて得られる重炭酸リチウムを含有する水溶液を、イオン交換法で処理し、処理後の重炭酸リチウム水溶液を加熱処理して炭酸リチウムを析出する方法が開示されている。

また、特許文献３には、粗製水酸化リチウムを晶析し、精製水酸化リチウムを得た後、得られた精製水酸化リチウムと二酸化炭素とを水溶媒中で反応させ、炭酸リチウムを得る方法が開示されている。
しかしながら、いずれの方法も工程が複雑であり、手間とコストがかかる課題があった。

特開昭６２－２５２３１５号公報 特表２００２－５０５２４８号公報 特開２００９－５７２７８号公報

本発明は、安価な低品位な炭酸リチウムから、低コストで効率よく、電池材料レベルに精製された高品位な炭酸リチウムを提供する精製方法を提供するものである。

上記の課題を解決する本発明の第１の発明は、炭酸リチウム精製用部材を用いた炭酸リチウムの精製方法であって、前記炭酸リチウム精製用部材が、リチウムを含む溶液と接液する部位である接液部の部材が、前記リチウムを含む溶液との接液時に、前記リチウムを含む溶液にナトリウムと珪素を溶出しない材質の部材であり、固体の炭酸リチウムを、水温が０℃以上、２０℃以下の水で溶解して得られる炭酸リチウム水溶液を、炭酸リチウム溶解液と溶解残渣に固液分離した後、得られた前記炭酸リチウム溶解液を、前記炭酸リチウム溶解液が水分のみを減少させて含まれる炭酸リチウム濃度を上昇させないように、前記減少した液量の水を装入して前記溶解液の液量を加熱開始時点の液量に保持しながら撹拌して、６０℃から８０℃に加熱・維持し、前記炭酸リチウム溶解液から不純物元素が低減された炭酸リチウム析出物を生成させ、前記炭酸リチウム析出物と炭酸リチウム溶解残液からなるスラリーを形成した後、前記スラリーを前記炭酸リチウム析出物と残液に固液分離し、次いで得られた前記炭酸リチウム析出物を洗浄することを特徴とする炭酸リチウムの精製方法である。

本発明の第２の発明は、第１の発明におけるリチウムを含む溶液と接液する部材が、ナトリウムと珪素を含まない材質であることを特徴とする炭酸リチウムの精製方法である。

本発明の第３の発明は、第１の発明における炭酸リチウム溶解液を加熱して析出物を得る際の前記炭酸リチウム溶解液の温度が、６０℃以上、８０℃以下の温度であることを特徴とする炭酸リチウムの精製方法である。

本発明の第４の発明は、第１の発明における炭酸リチウム析出物と炭酸リチウム溶解残液からなるスラリーの固液分離に、目開き１μｍ以下の濾過材を用いることを特徴とする炭酸リチウムの精製方法である。

本発明の第５の発明は、第１の発明における炭酸リチウム溶解液から炭酸リチウム析出物を得る際に、前記炭酸リチウム溶解液に種結晶を添加した後に加熱して前記種結晶を核に前記炭酸リチウム析出物が生成され、生成された前記炭酸リチウム析出物を前記種結晶に繰り返し用いることを特徴とする炭酸リチウムの精製方法である。

本発明に係る精製方法を用いることで、簡素な工程で、電子材料用途に使用可能な高品位な炭酸リチウムを低コストに得られる。

本実施形態に係る精製方法では、低品位な炭酸リチウムを電子材料用途に利用できる高品位な炭酸リチウムに精製するもので、その際に使用する精製用部材に特徴を有するものである。
本実施形態では、特にナトリウム、マグネシウム、珪素、カルシウム品位が高い、即ち、それらの含有量が少ない炭酸リチウムを精製するのに好適である。

以下に、本実施形態における精製方法を説明する。
（ａ）本実施形態では、低品位な固体の炭酸リチウムを、まず水で溶解して得られる炭酸リチウム水溶液を形成する（溶解工程）。この炭酸リチウム水溶液は、溶解時の水温と、その水温における炭酸リチウムの溶解度により、溶け残りが無いか微小な水溶液、或いは溶け残った固体の炭酸リチウムを含む炭酸リチウムスラリーの形態を取るが、以降の本実施形態では炭酸リチウム水溶液と呼称している。

（ｂ）次に、得られた炭酸リチウム水溶液を、溶解されずに溶け残り、不純物を多く含む固体の炭酸リチウムと、炭酸リチウムをイオンとして含む炭酸リチウム溶解液とに、精密濾過により固液分離し、濾液として炭酸リチウム溶解液を得る（固液分離工程）。

（ｃ）その濾液として得られた炭酸リチウム溶解液を有機樹脂系の開放容器に装入する。その炭酸リチウム溶解液を装入した開放容器を、水を満たした撹拌機付きの恒温水槽に浸し、容器周囲の水温を６０℃から８０℃に維持すると共に、濃縮しないように、開放容器内の炭酸リチウム溶解液が水分のみを減少させて含まれる炭酸リチウム濃度を上昇させないように、その液量を開放容器に装入して加熱開始時点の液量に保持しながら撹拌し、容器内の炭酸リチウム溶解液から不純物元素が低減された品位の高い炭酸リチウムを析出物として得る（析出工程）。この析出工程においては、炭酸リチウムの析出を促進する目的で、析出物の核となる種晶を添加しても良く、なお、その種晶には、上記析出工程で得られた炭酸リチウムを、種晶として繰り返して使用することもできる。

（ｄ）次に、得られた析出物の炭酸リチウムを、別の有機樹脂系容器に回収し、レパルプ洗浄する。さらに、そのレパルプ洗浄した炭酸リチウムを精密濾過にて固液分離後、かけ水洗浄後に、精密濾過による固液分離する（精密濾過工程）。

（ｅ）その分離した炭酸リチウムを乾燥させ、不純物元素の含有が少ない高品位な炭酸リチウムを精製することができる。

上記実施形態におけるリチウムを含む溶液は、炭酸リチウム水溶液、炭酸リチウム溶解液、炭酸リチウム溶解残液、精密濾過工程における析出物の炭酸リチウムをレパルプ洗浄した際のレパルプ洗浄後水や、かけ水洗浄時の洗浄後水なども含まれる。

上記実施形態において使用する精製用部材は、上記リチウムを含む溶液との接液部位が、接液後にナトリウムや珪素を、リチウムを含む溶液に溶出しない材質であることが好ましく、ナトリウムや珪素を含まない材質であっても良い。また、精製用部材全体が前記接液部位の材質で形成されている必要は無く、接液部位のみでも良く、接液部位にＮａやＳｉの溶出が見られない材質で被覆されている部材であっても良い。

上記本実施形態の一連の工程で使用する水（溶媒としての水や洗浄水など）は、特に限定しないが、不純物品位の低い純水が好ましく、更に不純物品位の低い超純水がより好ましい。

上記溶解工程では、特に限定しないが、炭酸リチウムは低温で溶解しやすい性質をもつため、２０℃以下が好ましく、純水が固化しない０℃以上がより好ましい。
なお、生産効率は悪くなってしまうが、炭酸リチウムの溶解量が、水の温度の溶解度未満である場合には、溶解する炭酸リチウムの全量が溶解されると考えられるので、本工程は省略可能である。

固液分離工程では、特に限定しないが、不純物を含む炭酸リチウムの濾過漏れを防ぐため、濾過材の目開きは１μｍ以下が好ましく、濾過速度を下げずに行なうため、０．３μｍ以上の濾過材が好ましい。

析出工程では、不純物のコンタミを防ぐため、有機樹脂系容器の接液部位が、樹脂コーティングされている容器を用いる。
また、特に限定しないが、炭酸リチウムは高温であるほど溶解度が低くなる性質を持つので、６０℃以上が好ましく純水が気化しない８０℃以下に炭酸リチウム水溶液の液温を保つことが好ましい。

上記洗浄工程では、特に限定しないが、洗浄する純水の水温は、炭酸リチウムの溶解度の性質上６０℃以上が好ましく、８０℃以下が好ましい。

以下に、実施例を用いて本発明を更に説明する。

原料には表１に示す組成の炭酸リチウムを用いた。
この原料を、精製用部材としてナトリウムや珪素などの金属元素を含まないポリテトラフルオロエチレン（テフロン(登録商標)；デュポン社製）で作られた有機樹脂系容器に装入し、純水を用いて溶解度を上げるため、１０℃以下で溶解した（溶解工程）。

溶解後、目開きが０．４５μｍのメンブレンフィルターで濾過して固液分離した（固液分離工程）。次に回収した濾液を、有機樹脂系容器に移液し、恒温水槽で６０℃以上、８０℃以下の温度範囲で、液量を保持した加熱により炭酸リチウムを析出させた（析出工程）。次に得られた炭酸リチウムをかけ水洗浄し、精密濾過後、乾燥して得られた炭酸リチウムを分析する。
得られた炭酸リチウム品位を表２に示す。

（比較例１）
精製用部材にナトリウムや珪素を構成要素とするガラスビーカーを用いた以外は、実施例１と同様の条件で炭酸リチウムの精製を実施した。
比較例１の試験で得られた炭酸リチウム品位を表３に示す。

表２の実施例１の結果から、精製用部材に有機樹脂系の容器を使ったことで、高品位であったナトリウム、マグネシウム、珪素、カルシウムを１ｐｐｍから３ｐｐｍ程度まで低減することができた。
一方、比較例１の結果の通り、有機樹脂系の容器ではなく、ガラス容器を用いた場合では、ナトリウムや、珪素は十分には低減できなかった。

Claims (5)

1. 炭酸リチウム精製用部材を用いた炭酸リチウムの精製方法であって、
   前記炭酸リチウム精製用部材が、リチウムを含む溶液と接液する部位である接液部の部材が、前記リチウムを含む溶液との接液時に、前記リチウムを含む溶液にナトリウムと珪素を溶出しない材質の部材であり、
   固体の炭酸リチウムを、水温が０℃以上、２０℃以下の水で溶解して得られる炭酸リチウム水溶液を、炭酸リチウム溶解液と溶解残渣に固液分離した後、得られた前記炭酸リチウム溶解液を、前記炭酸リチウム溶解液が水分のみを減少させて含まれる炭酸リチウム濃度を上昇させないように、前記減少した液量の水を装入して前記溶解液の液量を加熱開始時点の液量に保持しながら撹拌して、６０℃から８０℃に加熱・維持し、前記炭酸リチウム溶解液から不純物元素が低減された炭酸リチウム析出物を生成させ、前記炭酸リチウム析出物と炭酸リチウム溶解残液からなるスラリーを形成した後、前記スラリーを前記炭酸リチウム析出物と残液に固液分離し、次いで得られた前記炭酸リチウム析出物を洗浄することを特徴とする炭酸リチウムの精製方法。
2. 前記リチウムを含む溶液と接液する部材が、ナトリウムと珪素を含まない材質であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸リチウムの精製方法。
3. 前記炭酸リチウム溶解液を加熱して析出物を得る際の前記炭酸リチウム溶解液の温度が、６０℃以上、８０℃以下の温度であることを特徴とする請求項１に記載の炭酸リチウムの精製方法。
4. 前記炭酸リチウム析出物と炭酸リチウム溶解残液からなるスラリーの固液分離に、目開き１μｍ以下の濾過材を用いることを特徴とする請求項１に記載の炭酸リチウムの精製方法。
5. 前記炭酸リチウム溶解液から炭酸リチウム析出物を得る際に、前記炭酸リチウム溶解液に種結晶を添加した後に加熱して前記種結晶を核に前記炭酸リチウム析出物が生成され、
   生成された前記炭酸リチウム析出物を前記種結晶に繰り返し用いることを特徴とする請求項１に記載の炭酸リチウムの精製方法。