CN102491377B - 一种提纯氢氧化锂的方法 - Google Patents
一种提纯氢氧化锂的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102491377B CN102491377B CN201110417778.9A CN201110417778A CN102491377B CN 102491377 B CN102491377 B CN 102491377B CN 201110417778 A CN201110417778 A CN 201110417778A CN 102491377 B CN102491377 B CN 102491377B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium hydroxide
- mass
- purifying
- water
- membrane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 232
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- 230000000873 masking effect Effects 0.000 claims abstract description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 238000001471 micro-filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 6
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical group OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005374 membrane filtration Methods 0.000 claims description 4
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 claims description 4
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 10
- 238000011084 recovery Methods 0.000 abstract description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 abstract description 9
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 abstract description 7
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 abstract 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 abstract 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 8
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 6
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 239000012296 anti-solvent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007123 defense Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明提供一种提纯氢氧化锂的方法，该方法包括如下步骤：按照含氢氧化锂的原料与水的质量比为1:(3.8～11.8)，将含氢氧化锂的原料加入水中溶解，再除去不溶性物质，得到含氢氧化锂的清液；向所得的清液中加入质量为0.1%～0.3%清液质量的掩蔽剂；待掩蔽剂溶解后，搅拌下加入含水量≤10质量%的乙醇，使溶液中乙醇的质量浓度达到27%～36%，析出晶体，溶液经陈化后，分离得到氢氧化锂晶体；再用温度为60～80℃的水淋洗后，在温度为60～80℃下真空干燥2～4小时，得到高纯度的氢氧化锂。采用该方法操作简单，所得产品纯度在99.9%以上和透光率在98.9%以上，杂质含量低且少，氢氧化锂回收率达98%以上，粒度分布窄且颗粒大。
Description
技术领域
本发明属于化学品提纯领域，具体涉及一种提纯氢氧化锂的方法。
背景技术
高纯度氢氧化锂是国防工业、原子能工业、航天工业和电子工业产品中锂元素的重要来源，在新能源和新材料等高新技术领域中有广泛的应用。近年来，对氢氧化锂的研究重点主要放在如何进一步降低杂质含量，得到高纯度、高透明度、粒度大且均匀的氢氧化锂产品上。
目前用工业级氢氧化锂提纯制备高纯度氢氧化锂的方法主要采用重结晶方法，但由于氢氧化锂在水中的溶解度随温度的变化不大，所以采用重结晶方法效率低、能量消耗大，实际生产中一般采用多次重结晶和多次洗涤的工艺对电池用氢氧化锂进行提纯，根据国家标准GB/T 26008-2010，电池级LiOH·H2O纯度最低不小于95.0%，采用重结晶法虽然产品纯度能达标，但所得氢氧化锂的回收率通常只有90%，透光率也只有90%左右，产品粒度无法控制且极细、易结块，而高新技术领域对高纯度的氢氧化锂一般要求其颗粒大、分布窄、透明度高。专利200510033812.7提供了一种工业级氢氧化锂生产高纯度高清氢氧化锂的提纯方法，采用碳酸氢铵和乙二酸酸化提纯和重结晶相结合的方法，该方法仍然无法避免重结晶工艺的需要反复调节温度、操作复杂、能耗高的缺点，该方法生产时还会产生刺激性气味的废气，严重危害操作人员的身体健康。
发明内容
本发明的目的是提供一种操作简单、能耗低、产品粒度可控、纯度和透明度高的提纯氢氧化锂的方法。
本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：
一种提纯氢氧化锂的方法，包括如下步骤：
（1）按照含氢氧化锂的原料与水的质量比为1:(3.8～11.8)，将含氢氧化锂的原料加入水中溶解，再除去不溶性物质，得到含氢氧化锂的清液；
（2）向步骤（1）所得的清液中加入质量为0.1%～0.3%清液质量的掩蔽剂；
（3）待掩蔽剂溶解后，搅拌下加入含水量≤10质量%的乙醇，使溶液中乙醇的质量浓度达到27%～36%，析出晶体，溶液再经陈化后，分离得到氢氧化锂晶体；
（4）步骤（3）所述的氢氧化锂晶体用温度为60～80℃的水淋洗后，在温度为60～80℃下真空干燥2～4小时，得到高纯度的氢氧化锂。
进一步，所述含氢氧化锂的原料为工业纯的氢氧化锂。
进一步，步骤（1）是采用膜过滤方法除去不溶性物质。
更进一步，所述膜过滤方法中所用过滤膜为Al2O3微滤膜。
进一步，所述掩蔽剂为EDTA和DTPA。
进一步，步骤（3）中陈化时间为20～60分钟。
进一步，步骤（3）分离氢氧化锂晶体后所得的残液在真空度1～5毫米汞柱下采用优先透醇膜回收乙醇。
更进一步，所述优先透醇膜为MFI型分子筛膜。
本发明的有益效果：
与重结晶技术相比，本发明采用乙醇作反溶剂，氢氧化锂晶体更容易析出，结晶速度明显加快，且结晶过程无需调节母液温度，因此省去了加热或降温的过程，操作更为简单，且节约了生产所需能量消耗，工业纯的氢氧化锂经过本发明的方法提纯后，纯度达到99.9%以上，其中的CO3 2-、K、Fe、Ca、Na、Cl-和SO4 2-杂质含量明显降低，而Cu、Mg、Mn和Si杂质则去除的非常完全，透光率达98.9%以上，氢氧化锂的回收率98%以上，氢氧化锂的粒度分布窄且颗粒大，回收的乙醇浓度90%～95%，可直接用于氢氧化锂的析晶步骤，节约了原料，减轻了环境污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例是对工业纯的氢氧化锂进行提纯。具体过程为：将200g的工业纯氢氧化锂加入到2360g的水中，采用超声波将氢氧化锂完全溶解，再用Al2O3微滤膜过滤溶液，将不溶性杂质除去得到清液，然后向所得的清液中加入3.84g的EDTA，搅拌到完全溶解后，在搅拌下加入947g的乙醇，可见有氢氧化锂晶体析出，溶液经陈化20分钟后，过滤得到晶体和滤液，晶体用70℃的水淋洗净化，然后在70℃下真空干燥3小时，得到高纯度的氢氧化锂196.6g，回收率为98.3%。滤液在真空度为1～5毫米汞柱下用MFI型分子筛膜进行乙醇回收操作，所得乙醇质量浓度为90%。
提纯后所得氢氧化锂的指标为：（以质量百分数计）LiOH·H2O：99.99%；CO3 2-：0.001%；K：0.002%；Fe：0.0001%；Ca：0.001%；Na：0.001%；Cl-：0.0002%；SO4 2-：0.0002%；Cu、Mg、Mn和Si未检测到。透光率98.95%。
实施例2
本实施例是对工业纯的氢氧化锂进行提纯。具体过程为：将200g的工业纯氢氧化锂加入到760g的水中，采用超声波将氢氧化锂完全溶解，再用Al2O3微滤膜过滤溶液，将不溶性杂质除去得到清液，然后向所得的清液中加入0.96g的EDTA，搅拌到完全溶解后，在搅拌下加入640g质量浓度为90%乙醇的水溶液，可见有氢氧化锂晶体析出，溶液经陈化40分钟后，过滤得到晶体和滤液，晶体用60℃的水淋洗净化，然后在60℃下真空干燥2小时，得到高纯度的氢氧化锂196.4kg，回收率为98.2%。滤液在真空度为1～5毫米汞柱下用MFI型分子筛膜进行乙醇回收操作，所得乙醇质量浓度为95%。
所得氢氧化锂的指标为：（以质量百分数计）LiOH·H2O: 99.92%；CO3 2-: 0.001%；K：0.001%；Fe:0.0003%；Ca: 0.002%；Na: 0.001%；Cl-: 0.0002%；SO4 2-: 0.0002%；Cu、Mg、Mn和Si未检测到。透光率99.0%。
实施例3
本实施例是对工业纯的氢氧化锂进行提纯。具体过程为：将200g的工业纯氢氧化锂加入到1000g的水中，采用超声波将氢氧化锂完全溶解，再用Al2O3微滤膜过滤溶液，将不溶性杂质除去得到清液，然后向所得的清液中加入3.6g的DTPA（二乙撑三胺五乙酸），搅拌到完全溶解后，搅拌下加入573g质量浓度为93%乙醇的水溶液，可见有氢氧化锂晶体析出，溶液经陈化60分钟后，过滤得到晶体和滤液，晶体用80℃的水淋洗净化，然后在80℃下真空干燥4小时，得到高纯度的氢氧化锂197.4kg，回收率为98.7%。滤液在真空度为1～5毫米汞柱下用MFI型分子筛膜进行乙醇回收操作，所得乙醇质量浓度为94%。
所得氢氧化锂的指标为：（以质量百分数计）LiOH·H2O: 99.92%；CO3 2-: 0.001%；K：0.002%；Fe:0.0002%；Ca: 0.002%；Na: 0.001%；Cl-: 0.0001%；SO4 2-: 0.0002%；Cu、Mg、Mn和Si未检测到。透光率99.49%。
采用重结晶方法与本发明的提纯方法所得产品粒度分布对比表如下：
从上表可看出，采用重结晶方法所得产品粒度主要分布在245mm以下；采用本发明的提纯方法，所得产品粒度分布主要集中在833～350mm范围内；本发明的方法所得产品更适合于高新技术领域对高纯度氢氧化锂的要求。
实施例1、2、3中所用工业纯的氢氧化锂质量指标为：（以质量百分数计）LiOH·H2O：98.98%；CO3 2-：0.5%；K：0.15%；Fe:0.003%；Ca:0.035%；Na:0.05%；Cl-:0.004%；SO4 2-:0.03%；Cu:0.05%；Mg:0.04%；Mn:0.03%；Si:0.05%。Al2O3微滤膜购自星辉新材实业有限公司，MFI型分子筛膜购自江苏久吾高科技股份有限公司。
工业纯的氢氧化锂经过本发明的方法提纯后，纯度提高了一个百分点，其中的CO3 2-、K、Fe、Ca、Na、Cl-和SO4 2-杂质含量明显降低，而Cu、Mg、Mn和Si杂质则去除的非常完全，透光率达98.9%以上，氢氧化锂的回收率98%以上，回收的乙醇浓度90%～95%。
Claims (7)
1.一种提纯氢氧化锂的方法，其特征在于：包括如下步骤，
（1）按照含氢氧化锂的原料与水的质量比为1:(3.8～11.8)，将含氢氧化锂的原料加入水中溶解，再除去不溶性物质，得到含氢氧化锂的清液；
（2）向步骤（1）所得的清液中加入质量为0.1%～0.3%清液质量的掩蔽剂；
（3）待掩蔽剂溶解后，搅拌下加入含水量≤10质量%的乙醇，使溶液中乙醇的质量浓度达到27%～36%，析出晶体，溶液再经陈化后，分离得到氢氧化锂晶体；
（4）步骤（3）所述的氢氧化锂晶体用温度为60～80℃的水淋洗后，在温度为60～80℃下真空干燥2～4小时，得到高纯度的氢氧化锂；
所述掩蔽剂为EDTA和/或DTPA。
2.根据权利要求1所述的提纯氢氧化锂的方法，其特征在于：所述含氢氧化锂的原料为工业纯的氢氧化锂。
3.根据权利要求1所述的提纯氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤（1）是采用膜过滤方法除去不溶性物质。
4.根据权利要求3所述的提纯氢氧化锂的方法，其特征在于：所述膜过滤方法中所用过滤膜为Al2O3微滤膜。
5.根据权利要求1所述的提纯氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤（3）中陈化时间为20～60分钟。
6.根据权利要求1所述的提纯氢氧化锂的方法，其特征在于：步骤（3）分离氢氧化锂晶体后所得的残液在真空度1～5毫米汞柱下采用优先透醇膜回收乙醇。
7.根据权利要求6所述的提纯氢氧化锂的方法，其特征在于：所述优先透醇膜为MFI型分子筛膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110417778.9A CN102491377B (zh) | 2011-12-14 | 2011-12-14 | 一种提纯氢氧化锂的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110417778.9A CN102491377B (zh) | 2011-12-14 | 2011-12-14 | 一种提纯氢氧化锂的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102491377A CN102491377A (zh) | 2012-06-13 |
| CN102491377B true CN102491377B (zh) | 2015-08-05 |
Family
ID=46183248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110417778.9A Expired - Fee Related CN102491377B (zh) | 2011-12-14 | 2011-12-14 | 一种提纯氢氧化锂的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102491377B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103449480B (zh) * | 2013-08-30 | 2016-03-16 | 新疆有色金属研究所 | 电池级高纯氟化锂及其制备方法 |
| CN104003427B (zh) * | 2014-06-10 | 2016-05-18 | 四川国润新材料有限公司 | 一种用锂辉石精矿制取片状高纯氢氧化锂的制备方法 |
| CN106830020B (zh) * | 2017-03-15 | 2018-11-13 | 江苏容汇通用锂业股份有限公司 | 一种4n高纯碳酸锂的制备方法 |
| CN107540003A (zh) * | 2017-10-13 | 2018-01-05 | 山东鲁北企业集团总公司 | 一种生产电池级碳酸锂工艺中硫酸锂浓缩净化液制备方法 |
| CN110817904B (zh) * | 2018-08-14 | 2021-07-20 | 比亚迪股份有限公司 | 单水合氢氧化锂及其制备方法和用途以及锂离子电池正极材料和锂离子电池 |
| CN110436488A (zh) * | 2019-08-13 | 2019-11-12 | 浙江钙科机械设备有限公司 | 一种制备高纯单水氢氧化锂专用混合剂 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1686805A (zh) * | 2005-06-22 | 2005-10-26 | 广州锐鑫锂能新材料科技有限公司 | 工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂的提纯生产技术 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102016123A (zh) * | 2008-04-22 | 2011-04-13 | 凯米涛弗特公司 | 制备高纯度氢氧化锂和盐酸的方法 |
-
2011
- 2011-12-14 CN CN201110417778.9A patent/CN102491377B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1686805A (zh) * | 2005-06-22 | 2005-10-26 | 广州锐鑫锂能新材料科技有限公司 | 工业级氢氧化锂生产高纯高清氢氧化锂的提纯生产技术 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 《Behavior of LiOH⋅H2O crystals obtained by evaporation and by drowning out》;T. A. Graber et al.;《Cryst. Res. Technol.》;20080320;第43卷(第6期);第616-625页 * |
| 《PROCESS DESIGN FOR DROWNING-OUT CRYSTALLIZATION OF LITHIUM HYDROXIDE MONOHYDRATE》;M. E. Taboada et al.;《Trans IChemE》;20071231;第85卷(第A9期);第1325-1330页 * |
| 《Solubility, Density, Viscosity, Electrical Conductivity, and Refractive Index of Saturated Solutions of Lithium Hydroxide in Water + Ethanol》;Maria Elisa Taboada et al.;《J. Chem. Eng. Data》;20041221;第50卷(第1期);第187-190页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102491377A (zh) | 2012-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102491377B (zh) | 一种提纯氢氧化锂的方法 | |
| WO2017005113A1 (zh) | 从盐湖卤水中提取锂的方法 | |
| WO2023226619A1 (zh) | 一种电子级柠檬酸的提纯方法 | |
| CN113443639B (zh) | 一种电子级氢氧化钾的制备工艺 | |
| CN114933288B (zh) | 一种高纯磷酸二氢钾及其制备方法 | |
| CN102010007B (zh) | 一种联合法生产工业级二钼酸铵的方法 | |
| CN111847527A (zh) | 钛白绿矾深度提纯的方法 | |
| CN102126756B (zh) | 一种生产工业级仲钼酸铵的方法 | |
| CN116640936B (zh) | 一种生产高品位钒精矿的方法 | |
| CN105566098A (zh) | 一种高纯度结晶乙酸钙和无水乙酸钙的联产方法 | |
| CN114804193B (zh) | 低浓度工业钛液除铁的方法及制备高纯度二氧化钛的方法 | |
| CN104743586A (zh) | 一种拜耳法赤泥中铝碱浸取与氧化铝分解母液蒸发排盐的联合生产方法 | |
| CN104030331A (zh) | 一种利用高铝粉煤灰生产氧化铝的方法 | |
| CN112125316A (zh) | 一种低纯度无定形硼粉的提纯方法 | |
| CN102633293A (zh) | 一种多级循环免蒸发硫酸铜精制方法 | |
| CN102676808B (zh) | 一种从钒渣分解液中分离钒铬的方法 | |
| CN105837431B (zh) | 一种醋酸钠和硫酸钠混合体系中分离醋酸钠的方法 | |
| CN104925847B (zh) | 一种高纯二水氯化铜的结晶制备方法 | |
| CN105601499A (zh) | 一种含硫酸钠的醋酸钠溶液的分离方法 | |
| CN111268702A (zh) | 一种利用膜分离技术制备电池级碳酸锂的方法及装置 | |
| CN102659145B (zh) | 一种由铯榴石制备硝酸铯的方法 | |
| CN107720833A (zh) | 钛白粉副产物硫酸亚铁的高效提纯方法 | |
| CN120210561A (zh) | 一种钨矿分解液中余碱高效回收利用的方法 | |
| CN119080033A (zh) | 含锂多价盐的提纯方法 | |
| CN118771437A (zh) | 一种从复杂银锭中生产优级纯硝酸银的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Gu Wenxiu Inventor after: Zhou Xiaolan Inventor after: Liu Qin Inventor after: Zou Luyi Inventor after: Li Lei Inventor before: Gu Wenxiu Inventor before: Liu Qin Inventor before: Zou Luyi Inventor before: Li Lei |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: GU WENXIU LIU QIN ZOU LUYI LI LEI TO: GU WENXIU ZHOU XIAOLAN LIU QIN ZOU LUYI LI LEI |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150805 Termination date: 20151214 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |