CN111847527A

CN111847527A - 钛白绿矾深度提纯的方法

Info

Publication number: CN111847527A
Application number: CN202010801653.5A
Authority: CN
Inventors: 马光强; 程敏; 李洪智; 邓林; 刘蓉; 覃玖柒
Original assignee: Panzhihua University
Current assignee: Panzhihua University
Priority date: 2020-08-11
Filing date: 2020-08-11
Publication date: 2020-10-30

Abstract

本发明属于钛白粉副产物综合利用领域，具体涉及钛白绿矾深度提纯的方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种钛白绿矾深度提纯的方法，包括以下步骤：A、将钛白副产物绿矾溶于硫酸中，加入铁粉，加热至沸腾并保持，然后固体分离得到液体1；B、向液体1中加入硫化氢铵或硫化铵、磷酸铵，再加入氨水调节pH至3～4，再加入絮凝剂，陈化分层，分离得到液体2；C、向液体2中加入硫酸调节pH为2～3，加热浓缩、冷却、结晶得到高纯硫酸亚铁。本发明方法利用复盐的溶解度小于单盐的基本原理，以复盐的形式沉淀分离镁离子，实现镁离子杂质的深度分离，具有工艺简单，铁收率高，除杂效果好的优点。

Description

钛白绿矾深度提纯的方法

技术领域

本发明属于钛白粉副产物回收领域，具体涉及钛白绿矾深度提纯的方法。

背景技术

目前，我国每年约生产钛白粉300万吨，绝大部分采用硫酸法生产，以钛精矿为原料每生产1吨钛白粉将产生约3.5吨的副产物硫酸亚铁，据不完全统计，全国每年产生钛白副产物硫酸亚铁高达500万吨以上，因其含有TiO²⁺、Mn²⁺、Mg²⁺、Al³⁺等杂质元素而无法被直接利用，长期以来都是作为固体废弃物堆放，如此大量的硫酸亚铁副产物不仅影响了环境，而且对铁资源造成了浪费，很大程度上制约了钛白粉产业的发展。目前硫酸亚铁主要作净水剂、饲料添加剂、肥料、涂料等，但都需要对硫酸亚铁进行提纯才能满足要求，因此如何提高硫酸亚铁的纯度是解决钛白粉副产物硫酸亚铁的首要任务。

CN 107857304 A公开了钛白粉副产物硫酸亚铁的盐析提纯方法，采用盐析方法提纯硫酸亚铁，主要步骤：向硫酸亚铁饱和溶液中加入盐析剂硫酸铵或者硫酸氢铵，持续搅拌不少于6h，将结晶出来的硫酸亚铁过滤烘干即可。该方法工艺主要不足之处在于提纯效果有限，特别对于杂质含量高的绿矾原料效果不佳，因为在硫酸亚铁盐析过程中，硫酸镁/锰等杂质也会同时盐析，造成产品中杂质含量高，需要重复盐析过程进一步分析杂质，进一步又造成亚铁损失大，收率低。

CN 108046337 A公开了一种钛白粉副产物硫酸亚铁的提纯方法，所述钛白粉副产物硫酸亚铁含钛、镁、锰杂质元素，包括如下步骤：(1)将钛白粉副产物硫酸亚铁用水溶解，得到硫酸亚铁溶液；(2)向步骤(1)的硫酸亚铁溶液加入铁粉，加热至90℃以上，溶液pH值达到3～4.5时再加入磷酸；(3)向步骤(2)得到的溶液加入硫化物和氟化物，搅拌；(4)向步骤(3)的溶液加入絮凝剂，然后将絮凝沉淀物除去，得到提纯的硫酸亚铁溶液。该方法的主要不足之处在于使用氟化物沉淀亚铁中的镁离子，但氟化亚铁与氟化镁同为微溶物，选择性较差，要除去镁，势必要同时沉淀大量铁，并且氟化物的用量也较大，极大提高了原料成本。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种钛白绿矾深度提纯的方法。所述钛白绿矾即为钛白粉副产物硫酸亚铁。该方法包括以下步骤：

A、将钛白绿矾溶于硫酸中，加入铁粉，加热至沸腾并保持，然后固液分离得到液体1；

B、向液体1中加入硫化氢铵或硫化铵、磷酸铵，再加入氨水调节pH至3～4，再加入絮凝剂，陈化分层，分离得到液体2；

C、向液体2中加入硫酸调节pH为2～3，加热浓缩、冷却、结晶得到高纯硫酸亚铁。

其中，上述钛白绿矾深度提纯的方法步骤A中，所述钛白绿矾主要成分以质量百分数计，硫酸亚铁78～85％，杂质硫酸氧钛3～8％，杂质硫酸镁2～6％，杂质硫酸锰1～3％。其余硫酸钙钠钾等剩余杂质含量2～5％。

其中，上述钛白绿矾深度提纯的方法步骤A中，所述硫酸的浓度为0.005～0.01mol/L。

其中，上述钛白绿矾深度提纯的方法步骤A中，所述硫酸的添加量为2a～3a升。

其中，上述钛白绿矾深度提纯的方法步骤A中，所述铁粉加入量为1a～3a克。优选2a克。

其中，上述钛白绿矾深度提纯的方法步骤A中，所述保持1～2h。

其中，上述钛白绿矾深度提纯的方法步骤B中，所述硫化氢铵或硫化铵的添加量为1a～3a克。

其中，上述钛白绿矾深度提纯的方法步骤B中，所述磷酸铵的添加量为10a～30a克。

其中，上述钛白绿矾深度提纯的方法步骤B中，所述氨水的质量浓度为2～5％。

其中，上述钛白绿矾深度提纯的方法步骤B中，加入氨水调节pH后保持0.5～1h再加入絮凝剂。

其中，上述钛白绿矾深度提纯的方法步骤B中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。

进一步的，上述钛白绿矾深度提纯的方法步骤B中，所述絮凝剂为质量浓度0.5％的聚丙烯酰胺。

进一步的，上述钛白绿矾深度提纯的方法步骤B中，所述絮凝剂的加入量为2a～5a毫升。

其中，上述钛白绿矾深度提纯的方法步骤C中，所述硫酸浓度为0.005～0.02mol/L。优选0.01mol/L。

其中，上述钛白绿矾深度提纯的方法步骤C中，所述浓缩至体积为a～1.5a升。

本发明方法中，a为钛白绿矾的质量，单位为kg。

本发明方法分别针对体系中的氧钛离子、镁离子、锰离子进行沉淀，特别是设计了专门除镁离子的步骤，利用复盐溶解度小于单盐的基本原理，以复盐的形式沉淀分离镁离子，实现镁离子杂质的深度分离，铁收率高，除杂效果好；同时本发明方法具有提纯工艺条件简单、成本低、沉淀剂用量少、产品稳定等优点。

本发明方法相比采用氟化物沉淀分离镁离子选择性更好，耗费的沉淀剂更少，亚铁离子的收率更高；相比采用重结晶的方法分离钛白绿矾中的镁离子效果更好，亚铁离子收率更高。

具体实施方式

现有提纯钛白粉副产物硫酸亚铁的方法主要有水解沉淀法和结晶法，TiO²⁺易水解，Mn²⁺易沉淀，所以两种方法对其中的TiO²⁺、Mn²⁺除杂效果都较好。但唯独难以除去杂质Mg²⁺，因为镁离子含量高并且化学特点与亚铁离子高度相似，采用常规沉淀或重结晶的方法均难以分离。本发明方法利用复盐的溶解度小于单盐的基本原理，以复盐的形式沉淀分离镁离子，实现杂质镁离子的深度分离，具有工艺简单，铁收率高，除杂效果好的优点。具体方法如下：

本发明钛白绿矾深度提纯制备高纯硫酸亚铁的方法，包括以下步骤：

A、钛白绿矾的溶解和氧钛离子的水解除杂：取钛白绿矾a千克，轻微搅拌状态下溶于2a～3a升0.005～0.01mol/L的稀硫酸中，在溶液中加入1a～3a克铁粉，缓慢加热至溶液轻微沸腾，保持沸腾状态1～2h，促进氧钛离子的水解，冷却后采用减压过滤除去水解产生的偏钛酸沉淀、反应留下的铁粉及其他未溶解杂质，得到澄清淡绿色溶液A；

B、镁、锰离子的分离除杂：在淡绿色澄清溶液A中分别加入硫化氢铵/硫化铵1a～3a克，磷酸铵10a～30a克，轻微搅拌约半小时，再往溶液中加入少量质量浓度为2～5％的氨水调节pH值到3～4，再保持轻微搅拌0.5～1h后往溶液中加入絮凝剂(质量浓度为0.5％的聚丙烯酰胺)2a～5a毫升，停止搅拌并陈化分层2～3小时后，减压过滤分离硫化物沉淀和磷酸铵镁沉淀，得到澄清淡绿色溶液B；

C、结晶分离：在B溶液中加入少量0.005～0.02mol/L的稀硫酸溶液，调节pH值到2～3，防止亚铁离子氧化，再加热浓缩溶液体积至a～1.5a升，冷却溶液至10℃以下，结晶得到高纯硫酸亚铁。

本发明方法步骤A中，控制体系沸腾是为了促进TiO²⁺水解成偏钛酸，以尽可能地除去TiO²⁺，同时可以使形成的偏钛酸粒径增大，从而更容易分离。

本发明方法步骤B中，加入硫化氢铵或硫化铵目的是为了除去体系中的Mn²⁺，加入磷酸铵的目的是为了除去体系中的Mg²⁺。本发明之所以加入磷酸铵除Mg²⁺，是复盐的溶解度小于单盐，并且需要控制体系pH为3～4加入磷酸铵，这是由于一方面强酸条件下磷酸镁铵会部分溶解，而无法除去镁离子，另一方面中性或强碱性条件下亚铁会水解。

本发明适用的钛白绿矾来自硫酸钛白企业，例如攀枝花硫酸钛白企业东方钛业、海峰鑫、正源科技等，经化学分析检验，其主成分硫酸亚铁78～85％，杂质硫酸氧钛3～8％，杂质硫酸镁2～6％，杂质硫酸锰1～3％，其余硫酸钙钠钾等剩余杂质含量2～5％，属于杂质含量较高的钛白副产绿矾。

实施例

(1)钛白副产绿矾原料取至攀枝花东方钛业，经化学分析得知，其主成分硫酸亚铁含量为83.2％，硫酸氧钛含量7.6％，硫酸镁含量5.1％，硫酸锰含量1.3％，其余硫酸钙钠钾等剩余杂质含量2.8％。取上述绿矾2kg，溶于5000mL 0.005mol/L的稀硫酸中，在一边加热一边轻微搅拌的状态下，加入4g还原铁粉，直至溶液轻微沸腾，保持轻微沸腾状态1小时，停止加热，待溶液冷却后，减压过滤溶液，滤去水解的偏钛酸杂质和未反应的铁粉等杂质，得到淡绿色澄清硫酸亚铁溶液；

(2)在第一步得到的溶液中加入4克硫化氢铵和30g磷酸铵，轻微搅拌半小时后缓慢加入少量2％的稀氨水调节溶液pH，用pH试纸测试，pH约为4。继续轻微搅拌溶液半小时后加入10mL0.5％的聚丙烯酰胺絮凝剂，停止搅拌陈化2小时，待溶液明显分层后，使用减压过滤滤去沉淀与不溶物，得到澄清溶液；

(3)为防止亚铁离子的氧化，往澄清溶液中加入少量0.005mol/L的稀硫酸，将溶液pH调节到约2，将溶液转入蒸发装置中，加热蒸发浓缩溶液，直至溶液表面出现较明显的晶膜为止，此时溶液体积约为2300mL，停止加热，采用冰水浴冷却溶液，绿色硫酸亚铁开始结晶，待结晶充分完成后，采用减压过去滤去溶液，再将结晶体置于烘箱中低温烘干，得到最终提纯后的硫酸亚铁1.52kg，忽略加入铁粉的误差，全铁收率为91％。

采用ICP(等离子体光电直读光谱仪)测试提纯后的硫酸亚铁产品中的杂质含量，杂质成分结果如下表1：

表1

对比例

采用的原料和实验步骤与实施例完全相同，仅仅是将实施例中的磷酸铵替换为氟化氢铵，加入量也为30克，最后得到提纯后的硫酸亚铁1.43千克，全铁收率85.9％，采用ICP测试产物中的镁离子含量，杂质镁离子含量高达6000ppm，杂质净化效果较差。

Claims

1.钛白绿矾深度提纯的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的钛白绿矾深度提纯的方法，其特征在于：步骤A中，所述钛白绿矾主要成分以质量百分数计，硫酸亚铁78～85％，硫酸氧钛3～8％，硫酸镁2～6％，硫酸锰1～3％。

3.根据权利要求1或2所述的钛白绿矾深度提纯的方法，其特征在于：步骤A中，所述硫酸的添加量为2a～3a升；其中a表示钛白绿矾质量，单位为kg；进一步的，所述硫酸的浓度为0.005～0.01mol/L。

4.根据权利要求1～3任一项所述的钛白绿矾深度提纯的方法，其特征在于：步骤A中，所述铁粉加入量为1a～3a克；优选2a克；其中a表示钛白绿矾质量，单位为kg。

5.根据权利要求1～4任一项所述的钛白绿矾深度提纯的方法，其特征在于：步骤A中，所述保持1～2h。

6.根据权利要求1～5任一项所述的钛白绿矾深度提纯的方法，其特征在于：步骤B中，所述硫化氢铵或硫化铵的添加量为1a～3a克；其中a表示钛白绿矾质量，单位为kg。

7.根据权利要求1～6任一项所述的钛白绿矾深度提纯的方法，其特征在于：步骤B中，所述磷酸铵的添加量为10a～30a克；其中a表示钛白绿矾质量，单位为kg。

8.根据权利要求1～7任一项所述的钛白绿矾深度提纯的方法，其特征在于：步骤B中，加入氨水调节pH后保持0.5～1h再加入絮凝剂。

9.根据权利要求1～8任一项所述的钛白绿矾深度提纯的方法，其特征在于：步骤B中，所述絮凝剂为聚丙烯酰胺；进一步的，聚丙烯酰胺质量浓度为0.5％；更进一步的，所述絮凝剂的加入量为2a～5a毫升，其中a表示钛白绿矾质量，单位为kg。

10.根据权利要求1～9任一项所述的钛白绿矾深度提纯的方法，其特征在于：步骤C中，所述硫酸浓度为0.005～0.02mol/L；优选0.01mol/L。