CN103112901A - 一种降低硫酸锰中钙、镁、钾、钠离子含量的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降低硫酸锰中钙、镁、钾、钠离子含量的方法，本发明基于FeF3中的F-可以沉淀溶液中的钙、镁离子，Fe3+可以与钾、钠离子生成硫酸配盐而沉淀，多余的Fe3+水解形成的Fe(OH)3具有显著的絮凝效果，因此将FeF3作为一种新型硫酸锰除杂剂，通过调整pH值，使钙、镁、钾、钠离子先后沉淀，从而一步分离普通硫酸锰中较难分离的钙、镁、钾、钠离子，得到的产品可以达到电池级或电子级锰基原料生产所需的高纯硫酸锰对钙、镁、钾、钠离子含量的要求。本发明具有添加除杂剂次数少，工艺简单，成本低廉，除杂效果显著，所获硫酸锰纯度高、产率高，容易实现规模化生产等特点。

Description

一种降低硫酸锰中钙、镁、钾、钠离子含量的方法
技术领域
本发明涉及一种制备高纯硫酸锰的除杂方法，特别是降低低纯度硫酸锰或硫酸锰溶液中较难除去的钙、镁、钾、钠离子含量，得到高纯度硫酸锰的方法，属于粉体材料制备领域。
背景技术
硫酸锰是一种非常重要的基础锰盐，被广泛应用于医药、化肥、饲料、食品、农药、造纸、催化剂等行业，世界上近80％的锰产品是用硫酸锰或者硫酸锰溶液制备。目前我国的硫酸锰主要由锰矿通过硫酸浸取后再经除杂而成，溶液中仍然含有一定量杂质离子。
随着锂离子电池应用领域的不断扩大，锂离子电池正极材料产业已经成为最具活力与最具投资价值的行业。以锰酸锂、镍锰二元材料以及镍、钴、锰三元材料为代表的锰系正极材料是锂离子电池行业代表性的正极材料，制备这些正极材料均需要以高纯硫酸锰，以及通过高纯硫酸锰制备的二氧化锰、碳酸锰、高纯四氧化三锰中的一种或几种组合为锰基原料，因此将普通硫酸锰经除杂制备高纯硫酸锰具有重要的意义。
普通硫酸锰溶液中钙、镁、钾、钠杂质含量一般都大于1000ppm。鉴于硫酸锰溶液中所含钙、镁离子与锰离子的化学性质十分相似，钾、钠离子又难以生成沉淀，因此要从硫酸锰溶液中有效地分离出钙、镁、钾、钠而又不影响硫酸锰产品的质量是十分困难的。
传统的高纯硫酸锰生产工艺主要有：(1)分别加入硫酸铁和氟化锰，两步去除钙、镁、钾、钠离子(中国专利：201010243859.7高纯一水硫酸锰及其制备方法；200910193398.4一种电子级高纯一水合硫酸锰的制备方法)，此类方法除杂工艺相对较长，工艺条件难控制，除杂效果不理想；(2)加入二氧化锰的活性化物，吸附K离子及重金属离子(中国专利：96103704.0电解二氧化锰用硫酸锰溶液的纯化方法)，此类方法除杂剂的制备方法复杂，除杂剂本身品质难以控制，除杂剂质量对除杂效果影响很大，除杂效果不理想。因此寻找一种工艺条件简单易控，除杂效果理想的有效除杂方法显得尤为重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种降低普通硫酸锰中钙、镁、钾、钠离子含量的方法。
本发明的技术方案是，一种降低硫酸锰中钙、镁、钾、钠离子含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将普通硫酸锰配制成浓度为50～500g/L的硫酸锰溶液；
(2)用1～18.4mol/L的硫酸溶液将溶液pH值调节至2.0～6.0；
(3)加入除杂剂FeF3，除杂剂的用量为钙、镁离子所需除杂剂理论用量的100％～200％；
(4)加入晶种，晶种的用量为硫酸锰质量的1％～5％，促进结晶过程；
(5)搅拌0.5～4h，静置1～24h后将溶液沉淀过滤，得到溶液A；
(6)将溶液A用1～18.4mol/L的硫酸溶液将pH值调节至0～4.0；搅拌1～12h；
(7)静置1～24h后将晶体过滤，得到溶液B；
(8)加入锰化合物将溶液B的pH值调节至3.5～7.0，使多余的铁离子水解成为Fe(OH)3，静置1～24h后将沉淀过滤，得到溶液C；
(9)将溶液C常压浓缩、结晶、脱水、干燥，得到低钙、镁、钾、钠离子的硫酸锰固体。
所述的锰化合物是碳酸锰或氢氧化锰。
溶液温度控制在40～95℃；
所述的晶种是黄钠铁矾晶体或黄钾铁矾晶体中的一种或一种以上。
本发明具有如下的技术效果，本发明将FeF3作为硫酸锰除杂剂，FeF3中的F-可以沉淀溶液中的钙、镁离子，Fe3+可以与钾、钠离子生成硫酸配盐而沉淀，多余的Fe3+水解形成的Fe(OH)3具有显著的絮凝效果，通过调整pH值，使钙、镁、钾、钠离子先后沉淀，从而一步分离普通硫酸锰中较难分离的钙、镁、钾、钠离子，本发明具有简单易控，价格低廉，除杂效果优异等特点。
具体实施方式
本发明的原理如下：
Ca2++2F-→CaF2↓    【1】
Mg2++2F-→MgF2↓     【2】
3Fe2(SO4)3+12H2O+Na2SO4→Na2Fe6(SO4)4(OH)12↓+6H2SO4  【3】
3Fe2(SO4)3+12H2O+K2SO4→K2Fe6(SO4)4(OH)12↓+6H2SO4    【4】
Fe3++3OH-→Fe(OH)3↓     【5】
溶液中多余的Fe3+按式【5】水解，形成具有絮凝效果的Fe(OH)3，促进溶液的净化和杂质的去除。
实施例1：
取500g工业硫酸锰固体溶于水后加水至1500mL，通过原子吸收测得硫酸锰溶液中钙离子浓度为653ppm、镁离子浓度为3633ppm、钠离子浓度为1683ppm、钾离子浓度为1088ppm；将溶液升温至65℃，用10mol/L的硫酸溶液将pH调节至3.5；加入27.8g FeF3固体，搅拌1h，静置6h后将沉淀过滤；用10mol/L的硫酸溶液将pH调节至2.0，升温至95℃，加入10g黄钠铁矾晶体，搅拌2h，恒温静置12h后将晶体过滤；加入93.8g MnCO3将过滤后的溶液pH调节至4.3，静置24h后过滤；将过滤后溶液常压浓缩、结晶、脱水、干燥得到硫酸锰固体。经原子吸收测得硫酸锰固体中钙离子浓度为24ppm、镁离子浓度为32ppm、钾离子浓度为11ppm、钠离子浓度为44ppm，锰离子含量为32.30％。得到的产品各元素除杂前后含量如下表。
Figure BSA00000860604000041
实施例2：
取5kg工业硫酸锰固体溶于50L水中，通过原子吸收测得硫酸锰溶液中钙离子浓度为880ppm、镁离子浓度为3544ppm、钠离子浓度为2107ppm、钾离子浓度为1388ppm；将溶液升温至60℃，用18.4mol/L的硫酸溶液将pH调节至4.2；加入0.8kg FeF3固体，搅拌2h，静置6h后将沉淀过滤；用18.4mol/L的硫酸溶液将pH调节至2.3，升温至95℃，加入200g黄钾铁矾固体，搅拌3h，恒温静置24h后将晶体过滤；加入850g Mn(OH)2将过滤后的溶液pH调节至4.2，静置24h后过滤；将过滤后溶液常压浓缩、结晶、脱水、干燥得到硫酸锰固体。经原子吸收测得硫酸锰固体中钙离子浓度为20ppm、镁离子浓度为34ppm、钾离子浓度为13ppm、钠离子浓度为43ppm，锰离子含量为32.27％。得到的产品各元素除杂前后含量如下表。
实施例3：
取30m3锰矿石硫酸浸取液，硫酸锰浓度为104g/L，通过原子吸收测得硫酸锰溶液中钙离子浓度为1243ppm、镁离子浓度为3672ppm、钠离子浓度为2202ppm、钾离子浓度为1046ppm；将溶液升温至60℃，用18.4mol/L的硫酸溶液将pH调节至3.2；加入411kg FeF3固体，搅拌4h，静置12h后将沉淀过滤；用18.4mol/L的硫酸溶液将pH调节至1.4，升温至80℃，搅拌8h，恒温静置24h后将晶体过滤；加入6.8kgMnCO3将过滤后的溶液pH调节至4.6，静置24h后过滤；将过滤后溶液常压浓缩、结晶、脱水、干燥得到硫酸锰固体。经原子吸收测得硫酸锰固体中钙离子浓度为22ppm、镁离子浓度为42ppm、钾离子浓度为24ppm、钠离子浓度为39ppm，锰离子含量为32.28％。得到的产品各元素除杂前后含量如下表。
Figure BSA00000860604000052
实施实例4：
取100g工业硫酸锰固体溶于水后加水至1L，通过原子吸收测得硫酸锰溶液中钙离子浓度为742ppm、镁离子浓度为2804ppm、钠离子浓度为1214ppm、钾离子浓度为843ppm；将溶液升温至60℃，用10mol/L的硫酸溶液将pH调节至3.5；加入15.1g FeF3固体，搅拌1.5h，静置4h后将沉淀过滤；用8mol/L的硫酸溶液将pH调节至1.5，升温至90℃，加入3g黄钾铁矾晶体，搅拌2h，恒温静置6h后将晶体过滤；加入68.8g Mn(OH)2将过滤后的溶液pH调节至4.5，静置18h后过滤；将过滤后溶液常压浓缩、结晶、脱水、干燥得到硫酸锰固体。经原子吸收测得硫酸锰固体中钙离子浓度为10ppm、镁离子浓度为25ppm、钾离子浓度为10ppm、钠离子浓度为15ppm，锰离子含量为32.35％。得到的产品各元素除杂前后含量如下表。
Figure BSA00000860604000061

Claims (4)

1.一种降低硫酸锰中钙、镁、钾、钠离子含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将普通硫酸锰配制成浓度为50～500g/L的硫酸锰溶液；
(2)用1～18.4mol/L的硫酸溶液将溶液pH值调节至2.0～6.0；
(3)加入除杂剂FeF3，除杂剂的用量为钙、镁离子所需除杂剂理论用量的100％～200％；
(4)加入晶种，晶种的用量为硫酸锰质量的1％～5％；
(5)搅拌0.5～4h，静置1～24h后将溶液沉淀过滤，得到溶液A；
(6)将溶液A用1～18.4mol/L的硫酸溶液将pH值调节至0～4.0；搅拌1～12h；
(7)静置1～24h后将晶体过滤，得到溶液B；
(8)加入锰化合物将溶液B的pH值调节至3.5～7.0，静置1～24h后将沉淀过滤，得到溶液C；
(9)将溶液C常压浓缩、结晶、脱水、干燥，得到低钙、镁、钾、钠离子的硫酸锰固体。
2.根据权利要求1所述的降低硫酸锰中钙、镁、钾、钠离子含量的方法，其特征在于：所述的锰化合物可以是碳酸锰或氢氧化锰。
3.根据权利要求1所述的降低硫酸锰中钙、镁、钾、钠离子含量的方法，特征在于：溶液温度控制在40～95℃；
4.根据权利要求1所述的降低硫酸锰中钙、镁、钾、钠离子含量的方法，其特征在于：所述的晶种是黄钠铁矾晶体或黄钾铁矾晶体中的一种或一种以上。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103950999A (zh) * 2014-03-28 2014-07-30 北京中凯宏德科技有限公司 含硫酸钠废水的除钠方法
CN106756023A (zh) * 2016-12-26 2017-05-31 湖南稀土金属材料研究院 深度分离硫酸锰中钙镁杂质的方法
CN108046330A (zh) * 2017-12-31 2018-05-18 衡阳市坤泰化工实业有限公司 高纯度硫酸锰的制备方法
CN109319843A (zh) * 2018-12-07 2019-02-12 贵州大龙汇成新材料有限公司 一种从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法
CN109592720A (zh) * 2018-11-23 2019-04-09 湖南中伟新能源科技有限公司 三元前驱体溶液纯化方法
CN109851084A (zh) * 2018-12-19 2019-06-07 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所 降低含锰废水中氨氮、钙、镁离子含量的资源化处理方法
CN110004292A (zh) * 2019-04-19 2019-07-12 湖南雅城新材料有限公司 一种废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺
CN110747329A (zh) * 2019-11-26 2020-02-04 广西汇元锰业有限责任公司 基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法
CN111186863A (zh) * 2020-02-27 2020-05-22 中国恩菲工程技术有限公司 可溶性锰盐溶液的除杂装置及除杂方法
CN111876600A (zh) * 2020-08-07 2020-11-03 贵州中伟资源循环产业发展有限公司 去除硫酸盐溶液中钙镁离子的方法和硫酸盐溶液
CN111944999A (zh) * 2020-06-18 2020-11-17 贵州金瑞新材料有限责任公司 一种通过制晶种降低在酸锰溶液中除钙镁氟化物用量的方法
CN114455637A (zh) * 2022-01-26 2022-05-10 贵州金瑞新材料有限责任公司 一种电池级硫酸锰生产中结晶母液深度除钙镁的方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109336138B (zh) * 2018-12-21 2020-11-10 中国科学院过程工程研究所 一种含钾和钠的混合硫酸盐中钾钠的分离方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE37941B1 (en) * 1973-07-23 1977-11-23 Mitsui Mining & Smelting Co Process for the continuous preparation of aqueous manganous sulfate solution for use in the production of electrolytic manganese dioxide
JPS5711828A (en) * 1980-05-30 1982-01-21 Union Kaabaido Indeia Ltd Manufacture of low potassium impurity level manganous sulfate for manufacture of electrolytic manganese dioxide
US4489043A (en) * 1984-02-08 1984-12-18 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Manufacture of manganous sulfate solutions
CN101412543A (zh) * 2008-11-18 2009-04-22 湖北开元化工科技股份有限公司 一种高纯硫酸锰的制备方法
CN101875507A (zh) * 2010-08-04 2010-11-03 湖南汇通科技有限责任公司 高纯一水硫酸锰及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IE37941B1 (en) * 1973-07-23 1977-11-23 Mitsui Mining & Smelting Co Process for the continuous preparation of aqueous manganous sulfate solution for use in the production of electrolytic manganese dioxide
JPS5711828A (en) * 1980-05-30 1982-01-21 Union Kaabaido Indeia Ltd Manufacture of low potassium impurity level manganous sulfate for manufacture of electrolytic manganese dioxide
US4489043A (en) * 1984-02-08 1984-12-18 Kerr-Mcgee Chemical Corporation Manufacture of manganous sulfate solutions
CN101412543A (zh) * 2008-11-18 2009-04-22 湖北开元化工科技股份有限公司 一种高纯硫酸锰的制备方法
CN101875507A (zh) * 2010-08-04 2010-11-03 湖南汇通科技有限责任公司 高纯一水硫酸锰及其制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
汪锦瑞等: "富锰渣制备工业硫酸锰的工艺研究", 《中国锰业》, vol. 26, no. 4, 30 November 2008 (2008-11-30), pages 24 - 26 *
罗昌璃等: "高纯硫酸锰的工业生产实践", 《中国锰业》, vol. 25, no. 4, 30 November 2007 (2007-11-30) *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103950999A (zh) * 2014-03-28 2014-07-30 北京中凯宏德科技有限公司 含硫酸钠废水的除钠方法
CN106756023A (zh) * 2016-12-26 2017-05-31 湖南稀土金属材料研究院 深度分离硫酸锰中钙镁杂质的方法
CN108046330A (zh) * 2017-12-31 2018-05-18 衡阳市坤泰化工实业有限公司 高纯度硫酸锰的制备方法
CN109592720A (zh) * 2018-11-23 2019-04-09 湖南中伟新能源科技有限公司 三元前驱体溶液纯化方法
CN109319843A (zh) * 2018-12-07 2019-02-12 贵州大龙汇成新材料有限公司 一种从贫菱锰矿中制备高纯硫酸锰的方法
CN109851084B (zh) * 2018-12-19 2022-01-25 自然资源部天津海水淡化与综合利用研究所 降低含锰废水中氨氮、钙、镁离子含量的资源化处理方法
CN109851084A (zh) * 2018-12-19 2019-06-07 国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所 降低含锰废水中氨氮、钙、镁离子含量的资源化处理方法
CN110004292A (zh) * 2019-04-19 2019-07-12 湖南雅城新材料有限公司 一种废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺
CN110004292B (zh) * 2019-04-19 2020-12-29 湖南雅城新材料有限公司 一种废弃硫酸锰溶液净化降低钙镁含量的工艺
CN110747329A (zh) * 2019-11-26 2020-02-04 广西汇元锰业有限责任公司 基于蔗渣造纸白泥的电解二氧化锰生产方法
CN111186863A (zh) * 2020-02-27 2020-05-22 中国恩菲工程技术有限公司 可溶性锰盐溶液的除杂装置及除杂方法
CN111944999A (zh) * 2020-06-18 2020-11-17 贵州金瑞新材料有限责任公司 一种通过制晶种降低在酸锰溶液中除钙镁氟化物用量的方法
CN111876600A (zh) * 2020-08-07 2020-11-03 贵州中伟资源循环产业发展有限公司 去除硫酸盐溶液中钙镁离子的方法和硫酸盐溶液
CN114455637A (zh) * 2022-01-26 2022-05-10 贵州金瑞新材料有限责任公司 一种电池级硫酸锰生产中结晶母液深度除钙镁的方法

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