CN116283552B - 一种草酸精制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学精炼领域，尤其涉及一种草酸精制方法。所述方法包括：1）将可溶性铁盐溶液与含有草酸根离子的粗溶液混合，析出草酸沉淀；2）设置电解池，电解池设有阴极区和阳极区，分别设置有阴极和阳极，所述阴极区和阳极区由阴离子交换膜分隔，将草酸沉淀与浓盐酸共混置于阴极区中作为阴极电解液，阳极区中灌注非离子型液体作为阳极电解液，构建为草酸电解精炼体系；3）对草酸电解精炼体系进行电解精炼，至阴极区沉淀不再继续减少后回收阳极区电解液，即得到除去阳离子杂质的草酸，完成精炼。本发明适用于现有工业化制取的草酸粗品进行有效精制，相较于传统的纯化方法，本发明技术方案在工作效率以及产物纯度上均实现了显著的提升。
Description
技术领域
本发明属于化学精炼领域，尤其涉及一种草酸精制方法。
背景技术
草酸是一种有机酸，其化学式为，广泛存在于自然界中并发挥其独特的功能。而随着半导体行业的发展，草酸也逐渐受到半导体蚀刻液领域的关注。
在半导体蚀刻液中，是用于氧化铟锡蚀刻的化学产品，其普遍具有时刻效果优良、速度快以及成等向性蚀刻的优点，而草酸系蚀刻液则是其中较为独特的一种。草酸系蚀刻液相较于传统的王水系/>蚀刻液和三氯化铁系/>蚀刻液等，具有蚀刻角度控制力强，安全性高，使得整体蚀刻加工精度大大提升等优点。
但是，草酸系蚀刻液虽然具有明显的使用优势，但也导致了成本的大量提升。主要问题即在于要用于半导体蚀刻的高纯度电子级草酸的制备难度要高于传统/>蚀刻液原料。电子级草酸纯度至少需求达到99.5 %以上，而用于/>蚀刻液时，通常则更应当达到99.9 %以上，而对于阳离子杂质的含量控制则更加严格，因为通常情况下，任何的阳离子杂质残留，都可能对半导体蚀刻过程以及产品产生重大的影响。如铁离子残留，或钙离子残留，或铅离子残留等，均容易导致产品产生点蚀等导致蚀刻效果显著下降。
而现有的草酸制备工艺，则通常含有金属冶炼步骤或产生金属盐中间体，而后所得的产物中始终存在部分难以去除的阳离子杂质。而对于该部分杂质的有效去除，目前而言并未有十分有效的方法。通常也仅能够通过电渗析或树脂交换法去除，但树脂交换法虽然通过多步骤多过程能够实现纯度99.5 %以上草酸的制备，但是整体工艺繁杂、效率低下，而电渗析则存在实际效果不佳的问题，如技术方案公开了电渗析法进行草酸精炼，但其首先并未公开具体采用的电渗析流程，则应当采用常规的电渗析设备进行，这也是目前行业普遍使用的初步精炼法，其所得产品纯度也仅能够达到约95 %，难以实现电子级草酸的制备或精炼。因而，开发一种能够制取超高纯电子级草酸的方法，并通过该方法能够对现有的草酸生产工艺进行改进，实现对草酸粗品液的精制，是具有重大意义的。
发明内容
为解决现有的草酸工业中，草酸精制难度大、效果有限，要实现超高纯度电子级草酸的制备需要繁多的步骤，且处理过程中仍容易引入杂质等一系列问题，本发明提供了一种草酸精制方法。
本发明的主要目的在于：一、能够实现对草酸粗品液的高效精制提纯；二、整体方法简洁有效，适用于工业化操作；三、确保精制所得的草酸纯度能够达到99.9 %以上，获得电子级草酸。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案。
一种草酸精制方法，所述方法包括：1）将可溶性铁盐溶液与含有草酸根离子的粗溶液混合，析出草酸沉淀；2）设置电解池，电解池设有阴极区和阳极区，分别设置有阴极和阳极，所述阴极区和阳极区由阴离子交换膜分隔，将草酸沉淀与浓盐酸共混置于阴极区中作为阴极电解液，阳极区中灌注非离子型液体作为阳极电解液，构建为草酸电解精炼体系；3）对草酸电解精炼体系进行电解精炼，至阴极区沉淀不再继续减少后回收阳极区电解液，即得到除去阳离子杂质的草酸，完成精炼。
作为优选，步骤1）所述草酸沉淀以非氧化性酸和/或碱进行清洗除杂。
作为优选，步骤2）所述电解池中阳极和阴极均采用惰性电极。
作为优选，步骤2）所述草酸沉淀与浓盐酸的用量比为1 g：（3～8）mL；所述浓盐酸浓度为35～39 wt%。
作为优选，步骤2）所述非离子型液体为纯水。
作为优选，步骤3）所述电解精炼时，控制恒电压为1.23～1.30 V。
作为优选，步骤3）所述回收所得的阳极区电解液通过蒸发结晶和/或溶剂交换得到草酸晶体。
综合上述，本发明的标准化工艺如下：1）将可溶性铁盐溶液与含有草酸根离子的粗溶液混合，析出草酸沉淀，以非氧化性酸和/或碱对草酸沉淀进行清洗除杂；2）设置电解池，电解池设有阴极区和阳极区，分别设置有惰性阴极和惰性阳极，通常采用石墨电极或铂电极等，所述阴极区和阳极区由阴离子交换膜分隔，将草酸沉淀与36 wt%浓度的浓盐酸以1g：（3～8）mL的比例共混置于阴极区中作为阴极电解液，阳极区中灌注纯水作为阳极电解液，构建为草酸电解精炼体系；3）对草酸电解精炼体系进行电解精炼，控制恒电压为1.23～1.30 V，至阴极区沉淀不再继续减少后回收阳极区电解液，即得到除去阳离子杂质的草酸，完成精制，精制完成后回收的电解液产物结晶析出超高纯的草酸晶体并对其进行表征。
在本发明方法中，主要的目的在于实现杂质阴离子和杂质阳离子的有效去除。首先，所述的含有草酸根离子的粗溶液即草酸粗品液，其表征为酸性，且含有大量的阴离子杂质和阳离子杂质，常见杂质成分包括、/>、/>、/>、/>、/>和/>等，如我司以甲酸钠法进行粗品的制备便普遍含有上述杂质离子成分，此类成分通过树脂柱吸附法（即阴阳离子树脂交换柱吸附-洗脱）能够实现部分较为有效的去除，但周期过长，如常见要获得99.5 %以上高纯草酸，树脂交换柱中流速通常控制在0.2 m/h，而完成一次吸附和一次洗脱，通常需要20 h以上，且吸附和洗脱还需进行多次。
而对于本发明，首先采用独特的工艺，以“引入杂质”的方式，将草酸根离子以沉淀的方式析出，即将粗品液与铁盐混合，形成草酸铁沉淀，当然在该沉淀中，并不能保障阳离子杂质的有效去除，因为由于络合效应，仍将会残留大量的阳离子杂质，当对于阴离子杂质的去除效率相对较为优异。但需要注意的是，析出的草酸沉淀中可能含有一定量的硫酸铅杂质，该类杂质需要进一步去除，以确保后续电解法精制的效果，具体的清洗除杂步骤，可采用浓硫酸超声浸洗草酸沉淀杂质，由于在浓盐酸中，高浓度的氯离子能够与二价铅离子产生络合反应生产四氯化铅离子，具体如下：通过浓盐酸的清洗能够洗去对于后续电解精制影响最为显著的硫酸铅杂质，而后通过常规的清洗步骤，能够进一步减少杂质成分干扰，再进入后续的电解精制反应。
在本发明的电解精制反应中，实际是利用了离子交换以及中间原料溶解性，在阴极区中，草酸铁得电子还原为草酸亚铁，而草酸亚铁于浓盐酸中具备溶解性，因而在电解过程中，草酸沉淀（即实际主成分为草酸铁）逐渐溶解并释放草酸根离子进入到阴极溶液中，而阳极失电子释放氧气，为保持溶液电中性以及电解液中离子移动规律，阴极区的阴离子将会缓慢进入到阳极区中，并且阴极区的阴离子为和/>，而由于电解池电场作用，离子在缓慢电解过程中具备转移优势，以增大阳极区的草酸根离子浓度，进而一定程度上加快反应进程，因而在实际反应过程中，电流密度表征在早期将会出现一个较为明显的上升趋势，在本发明实施过程中电流基本均稳定于890～910 mA/m2，但实际情况是根据设备将会有所波动，而在该过程中，相对最为重要的是对于电压的控制。因为控制不同的反应电位，将会产生不同的反应，在不同的电势条件下，根据产物表征分析结合，得到如下的不同电势条件下可能存在的主要反应方程式：。
在大量实验中对产物进行表征，可分析出如上所示的可能主要方程式。在低于1.23 V电压条件下，本发明技术方案基本难以实施，可见1.23 V是本发明技术方案精制方法的反应起始电位，而随着电位的增大，副反应逐渐产生，如副反应产生氯气后可能存在次氯酸反应氧化草酸根离子的现象，在阳极区回收所得的气体产物中表征发现除了氧气以外，还出现了较大量的氯气和二氧化碳，当然也并不能完全排除二氧化碳由草酸根离子直接氧化所得的情况，在该条件下仅仅减少了产物的收得率，即根据草酸铁沉淀计算其摩尔量以及最大理论草酸收得率，产物的纯度基本上能够得到一定保障，仍能够达到99.9%以上，但在后续更大电位的情况下进行精制，则会发现通过除杂处理，产物的纯度仍难以达到95 %以上，并且产物的收得率明显下降，对产物进行表征发现残留有大量的乙醛酸成分，阴极区不溶性沉淀增多，在阴极区也表征发现有乙醛酸成分，可见在更高电位的条件下反应是不利的，对于本发明技术方案而言，把握有效的电解电压是实现本发明技术方案效果的关键。
而在1.23～1.30 V反应条件下所得的阳极区电解液，能够通过简单的蒸发结晶法有效地去除水和氯化氢成分，通常操作时以蒸发结晶一次，而后再以纯水进行重结晶一次，即能够实现纯度≥99.9 %的超高纯电子级草酸的精制制取，突破了现有方法的局限性，使得超高纯电子级草酸的精制获取效率更高，品质更有，能够极大限度地减少杂质阳离子污染。
本发明的有益效果在于：本发明适用于现有工业化制取的草酸粗品进行有效精制，相较于传统的纯化方法，本发明技术方案在工作效率以及产物纯度上均实现了显著的提升。
实施方式
以下结合具体实施例对本发明作出进一步清楚详细的描述说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
如无特殊说明，本发明实施例所用原料均为市售或本领域技术人员可获得的原料；如无特殊说明，本发明实施例所用方法均为本领域技术人员所掌握的方法。
实施例1：一种草酸精制方法，其具体包括以下流程：1）将0.5 mol/L的硫酸铁溶液缓慢加入至常规草酸钠法制得的草酸粗品液中，草酸粗品液经表征草酸纯度约为93.6 %，析出草酸沉淀，至沉淀不再增多后停止加入，依次以浓盐酸、去离子水和乙醇对草酸沉淀进行15 min超声清洗，随后过滤干燥出草酸沉淀备用；2）设置电解池，电解池设有阴极区和阳极区，分别设置有石墨阴极和石墨阳极，所述阴极区和阳极区由市售Aemion+™阴离子交换膜分隔，将草酸沉淀与36 wt%浓度的浓盐酸以1 g：5 mL的比例共混置于阴极区中作为阴极电解液，阳极区中灌注纯水作为阳极电解液，构建为草酸电解精炼体系；3）对草酸电解精炼体系进行电解精炼，控制恒电压为1.23 V，至阴极区沉淀不再继续减少后继续保持5 min，随后回收阳极区电解液，即得到除去阳离子杂质的草酸，完成精制，精制完成后回收的电解液产物，于80 ℃条件下进行蒸发结晶并以纯水作为溶剂进行1次重结晶后得到超高纯的草酸晶体并对其进行表征。步骤3）过程中对电流密度进行追踪检测，电流密度于前3 min时为0～39 mA/m2，随后快速上升，至约11 min时达到稳定电流密度896±3 mA/m2。
最终产物的收得率以及各阶段草酸纯度表征结果如下表所示。从上述的表征结果可以看出，本发明精制方案能够极为有效地实现对草酸粗品的精制，有效保留草酸产物，并且直接获得超高纯电子级草酸。相较于传统的树脂交换柱法（制备99.5%纯度草酸），制备200 kg的高纯草酸，生产周期缩短70 %以上，并且产物品质更加稳定。
实施例2：一种草酸精制方法，其具体包括以下流程：1）将0.5 mol/L的硫酸铁溶液缓慢加入至常规草酸钠法制得的草酸粗品液中，草酸粗品液经表征草酸纯度约为93.6 %，析出草酸沉淀，至沉淀不再增多后停止加入，依次以浓盐酸、去离子水和乙醇对草酸沉淀进行15 min超声清洗，随后过滤干燥出草酸沉淀备用；2）设置电解池，电解池设有阴极区和阳极区，分别设置有石墨阴极和石墨阳极，所述阴极区和阳极区由市售Aemion+™阴离子交换膜分隔，将草酸沉淀与36 wt%浓度的浓盐酸以1 g：5 mL的比例共混置于阴极区中作为阴极电解液，阳极区中灌注纯水作为阳极电解液，构建为草酸电解精炼体系；3）对草酸电解精炼体系进行电解精炼，控制恒电压为1.25 V，至阴极区沉淀不再继续减少后继续保持5 min，随后回收阳极区电解液，即得到除去阳离子杂质的草酸，完成精制，精制完成后回收的电解液产物，于80 ℃条件下进行蒸发结晶并以纯水作为溶剂进行1次重结晶后得到超高纯的草酸晶体并对其进行表征。步骤3）过程中对电流密度进行追踪检测，电流密度于前3 min时为0～41 mA/m2，随后快速上升，至约10 min时达到稳定电流密度899±5 mA/m2。
最终产物的收得率以及各阶段草酸纯度表征结果如下表所示。从上述的表征结果可以看出，本发明精制方案能够极为有效地实现对草酸粗品的精制，有效保留草酸产物，并且直接获得超高纯电子级草酸。相较于传统的树脂交换柱法（制备99.5%纯度草酸），制备200 kg的高纯草酸，生产周期缩短73 %以上，并且产物品质更加稳定。
实施例3：一种草酸精制方法，其具体包括以下流程：1）将0.5 mol/L的硫酸铁溶液缓慢加入至常规草酸钠法制得的草酸粗品液中，草酸粗品液经表征草酸纯度约为93.6 %，析出草酸沉淀，至沉淀不再增多后停止加入，依次以浓盐酸、去离子水和乙醇对草酸沉淀进行15 min超声清洗，随后过滤干燥出草酸沉淀备用；2）设置电解池，电解池设有阴极区和阳极区，分别设置有石墨阴极和石墨阳极，所述阴极区和阳极区由市售Aemion+™阴离子交换膜分隔，将草酸沉淀与36 wt%浓度的浓盐酸以1 g：8 mL的比例共混置于阴极区中作为阴极电解液，阳极区中灌注纯水作为阳极电解液，构建为草酸电解精炼体系；3）对草酸电解精炼体系进行电解精炼，控制恒电压为1.30 V，至阴极区沉淀不再继续减少后继续保持5 min，随后回收阳极区电解液，即得到除去阳离子杂质的草酸，完成精制，精制完成后回收的电解液产物，于80 ℃条件下进行蒸发结晶并以纯水作为溶剂进行1次重结晶后得到超高纯的草酸晶体并对其进行表征。步骤3）过程中对电流密度进行追踪检测，电流密度于前3 min时为0～52 mA/m2，随后快速上升，至约10 min时达到稳定电流密度902±2 mA/m2。
最终产物的收得率以及各阶段草酸纯度表征结果如下表所示。从上述的表征结果可以看出，本发明精制方案能够极为有效地实现对草酸粗品的精制，有效保留草酸产物，并且直接获得超高纯电子级草酸。相较于传统的树脂交换柱法（制备99.5%纯度草酸），制备200 kg的高纯草酸，生产周期缩短77 %以上，并且产物品质更加稳定。
对比例1：一种草酸精制方法，其具体包括以下流程：1）将0.5 mol/L的硫酸铁溶液缓慢加入至常规草酸钠法制得的草酸粗品液中，草酸粗品液经表征草酸纯度约为93.6 %，析出草酸沉淀，至沉淀不再增多后停止加入，依次以浓盐酸、去离子水和乙醇对草酸沉淀进行15 min超声清洗，随后过滤干燥出草酸沉淀备用；2）设置电解池，电解池设有阴极区和阳极区，分别设置有石墨阴极和石墨阳极，所述阴极区和阳极区由市售Aemion+™阴离子交换膜分隔，将草酸沉淀与36 wt%浓度的浓盐酸以1 g：5 mL的比例共混置于阴极区中作为阴极电解液，阳极区中灌注纯水作为阳极电解液，构建为草酸电解精炼体系；3）对草酸电解精炼体系进行电解精炼，控制恒电压为1.32 V，至阴极区沉淀不再继续减少后继续保持5 min，随后回收阳极区电解液，即得到除去阳离子杂质的草酸，完成精制，精制完成后回收的电解液产物，白炽灯光照2 h后于80 ℃条件下进行蒸发结晶并以纯水作为溶剂进行1次重结晶后得到超高纯的草酸晶体并对其进行表征。步骤3）过程中对电流密度进行追踪检测，电流密度于前3 min时为0～101 mA/m2，随后快速上升，至约10 min时达到稳定电流密度1039±6 mA/m2。
最终产物的收得率以及各阶段草酸纯度表征结果如下表所示。可以看出，相较于实施例1，本例所制得的草酸经过重结晶后纯度也能够得到保障，但可以产物的收得率产生了明显的下降。并且，从阳极区的气体产物收集表征结果来看，也出现了氯气和二氧化碳。
对比例2：一种草酸精制方法，其具体包括以下流程：1）将0.5 mol/L的硫酸铁溶液缓慢加入至常规草酸钠法制得的草酸粗品液中，草酸粗品液经表征草酸纯度约为93.6 %，析出草酸沉淀，至沉淀不再增多后停止加入，依次以浓盐酸、去离子水和乙醇对草酸沉淀进行15 min超声清洗，随后过滤干燥出草酸沉淀备用；2）设置电解池，电解池设有阴极区和阳极区，分别设置有石墨阴极和石墨阳极，所述阴极区和阳极区由市售Aemion+™阴离子交换膜分隔，将草酸沉淀与36 wt%浓度的浓盐酸以1 g：5 mL的比例共混置于阴极区中作为阴极电解液，阳极区中灌注纯水作为阳极电解液，构建为草酸电解精炼体系；3）对草酸电解精炼体系进行电解精炼，控制恒电压为1.39 V，至阴极区沉淀不再继续减少后继续保持5 min，随后回收阳极区电解液，即得到除去阳离子杂质的草酸，完成精制，精制完成后回收的电解液产物，白炽灯光照2 h后于80 ℃条件下进行蒸发结晶并以纯水作为溶剂进行1次重结晶后得到超高纯的草酸晶体并对其进行表征。步骤3）过程中对电流密度进行追踪检测，电流密度于前3 min时为0～116 mA/m2，随后快速上升，至约10 min时达到稳定电流密度1029±11 mA/m2。
最终产物的收得率以及各阶段草酸纯度表征结果如下表所示。本例表征结果与对比例1近似，在阳极区的气体回收产物中回收发现氯气，并且回收所得的阳极区电解液直接表征发现含有一定量的次氯酸成分。
对比例3：一种草酸精制方法，其具体包括以下流程：1）将0.5 mol/L的硫酸铁溶液缓慢加入至常规草酸钠法制得的草酸粗品液中，草酸粗品液经表征草酸纯度约为93.6 %，析出草酸沉淀，至沉淀不再增多后停止加入，依次以浓盐酸、去离子水和乙醇对草酸沉淀进行15 min超声清洗，随后过滤干燥出草酸沉淀备用；2）设置电解池，电解池设有阴极区和阳极区，分别设置有石墨阴极和石墨阳极，所述阴极区和阳极区由市售Aemion+™阴离子交换膜分隔，将草酸沉淀与36 wt%浓度的浓盐酸以1 g：5 mL的比例共混置于阴极区中作为阴极电解液，阳极区中灌注纯水作为阳极电解液，构建为草酸电解精炼体系；3）对草酸电解精炼体系进行电解精炼，控制恒电压为1.80 V，至阴极区沉淀不再继续减少后继续保持5 min，随后回收阳极区电解液，即得到除去阳离子杂质的草酸，完成精制，精制完成后回收的电解液产物，白炽灯光照2 h后于80 ℃条件下进行蒸发结晶并以纯水作为溶剂进行1次重结晶后得到超高纯的草酸晶体并对其进行表征。步骤3）过程中对电流密度进行追踪检测，电流密度于前3 min时为0～86 mA/m2，随后快速上升，至约11 min时达到稳定电流密度962±9mA/m2。
最终产物的收得率以及各阶段草酸纯度表征结果如下表所示。从表征结果可以明显看出，本对比例方案在产物中产生了大量的杂质，并且收得率相较于实施例1产生断崖式的下降。虽然重结晶产物后续进行萃取等操作也能够获得一定程度的提升，但对于草酸精制而言意义不大，并不能直接实现精制，同时过低的产率也无法满足工业化生产的需求，并不能作为一个有效的精制方案。
Claims (2)
1.一种草酸精制方法，其特征在于，所述方法包括：
1）将可溶性铁盐溶液与含有草酸根离子的粗溶液混合，析出草酸铁沉淀，所述草酸铁沉淀以非氧化性酸和/或碱进行清洗除杂；
2）设置电解池，电解池设有阴极区和阳极区，分别设置有阴极和阳极，所述阴极区和阳极区由阴离子交换膜分隔，将草酸铁沉淀与浓盐酸共混置于阴极区中作为阴极电解液，草酸铁沉淀与浓盐酸的用量比为1 g：（3～8）mL，所述浓盐酸浓度为35～39 wt%，阳极区中灌注非离子型液体作为阳极电解液，所述非离子型液体为纯水，构建为草酸电解精炼体系；
3）对草酸电解精炼体系进行电解精炼，控制恒电压为1.23～1.30 V，至阴极区沉淀不再继续减少后回收阳极区电解液，即得到除去阳离子杂质的草酸，完成精炼，回收所得的阳极区电解液通过蒸发结晶得到草酸晶体。
2.根据权利要求1所述的一种草酸精制方法，其特征在于，
步骤2）所述电解池中阳极和阴极均采用惰性电极。
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| CN107207390A (zh) * | 2015-02-04 | 2017-09-26 | 国际壳牌研究有限公司 | 制备草酸的方法 |
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