WO2023226619A1 - 一种电子级柠檬酸的提纯方法 - Google Patents

一种电子级柠檬酸的提纯方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023226619A1
WO2023226619A1 PCT/CN2023/088576 CN2023088576W WO2023226619A1 WO 2023226619 A1 WO2023226619 A1 WO 2023226619A1 CN 2023088576 W CN2023088576 W CN 2023088576W WO 2023226619 A1 WO2023226619 A1 WO 2023226619A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
citric acid
electronic grade
solution
dilute
rate
Prior art date
Application number
PCT/CN2023/088576
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
李少平
叶瑞
贺兆波
王荣
张庭
彭俊杰
欧阳克银
章玲
吴文静
李琴
Original Assignee
湖北兴福电子材料股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 湖北兴福电子材料股份有限公司 filed Critical 湖北兴福电子材料股份有限公司
Publication of WO2023226619A1 publication Critical patent/WO2023226619A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/47—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by solid-liquid treatment; by chemisorption
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation

Definitions

  • the present invention relates to a production method of electronic grade chemicals, in particular to a production method of ultrapure electronic grade citric acid.
  • Citric acid products have a wide range of application fields, with large demand for growth in food, medicine, feed, chemical industry, electronics and other fields. Among them, with the development of the medical field and semiconductor industry, high-purity electronic grade citric acid is both Important medical dialysate raw materials are also widely used in microelectronics industries such as very large-scale integrated circuits and large-screen liquid crystal displays.
  • the present invention provides a method for purifying electronic-grade citric acid with very high purity.
  • metal ions in citric acid that are difficult to separate using a single method can be efficiently removed.
  • the concentration of electronic grade citric acid is greater than 30%, and the content of one or more metals such as K + , Ca 2+ , Na + , Mg 2+ , and Al 3+ is below 10 ppb.
  • other metal ions such as Mn
  • the content of one or more metal ions such as 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ and Cu 2+ is below 5ppb.
  • the citric acid has the advantages of high concentration, extremely low metal content, simple production method, and is suitable for industrial large-scale production.
  • the present invention provides a method for purifying electronic grade citric acid.
  • the preparation method includes the following steps:
  • Step 1 Dissolve industrial-grade solid citric acid with high impurity content to prepare a dilute citric acid solution with a concentration (by mass fraction) of 10% to 30%;
  • Step 2 Select a suitable resin and pass it through the column through a peristaltic pump at a rate greater than 0Bv/h and less than or equal to 3Bv/h;
  • Step 3 Concentrate the dilute citric acid solution after passing through the column into a concentrated citric acid solution with a concentration (by mass fraction) of 70% to 80% in a rotary evaporator at 60-80°C;
  • Step 4 Cool the concentrated citric acid solution at 60-80°C to 30-40°C at a rate of 0.3-0.6°C/min;
  • Step 5 Add seed crystals to the concentrated citric acid solution at 30 to 40°C, and cool down to 10-10°C at a rate of 0.1 to 0.3°C/min. 20°C;
  • Step 6 Wash, filter and dissolve the crystals.
  • the concentration of the dilute citric acid solution is preferably 10%, 15%, 20%, 25%, or 30%.
  • a peristaltic pump is used to draw liquid at a constant column passing rate, and the column passing rate is preferably 1Bv/h, 2Bv/h, or 3Bv/h.
  • the resins used in the column purification process of dilute citric acid solutions are strong acid resins, including C100, SGC650, C150, NRW1000, NRW1100, NRW1160, NRW160, D113FC, IND90, UPW650, SC990N, SC650U, 001*7(H type) ⁇ 001*8(H type) ⁇ MonojetTM SC770N, MonojetTM SC970N, MonojetTM SC750, MonojetTM MC525CP, Any one of Monojet TM SC1600CP, MARATHON TM C ZGCNR80, ZGCNR80J, ZGCER80, and ZGC650U.
  • step 3 the method of concentrating citric acid is vacuum distillation using a rotary evaporator, and the rotary evaporation temperature is preferably 60°C, 65°C, 70°C, 75°C, or 80°C.
  • the concentrated citric acid concentration is preferably 70%, 71%, 72%, 73%, 74%, 75%, 76%, 77%, 78%, 79%, 80%.
  • the initial cooling temperature of the dope needs to be between 60 and 80°C, and the final temperature of the first stage cooling of the dope is preferably 30°C, 31°C, 32°C, 33°C, 34°C, 35°C, 36°C, 37°C °C, 38°C, 39°C, or 40°C.
  • the preferred cooling rate of the first stage of the citric acid concentrate is 0.3-0.6°C/min.
  • the cooling rate is controlled to be 0.3°C/min, 0.4°C/min, 0.5°C/min, or 0.6°C/min. .
  • the preferred temperature for adding seed crystals is 30 to 40°C.
  • the temperature can be 30°C, 31°C, 32°C, 33°C, 34°C, 35°C, 36°C, or 37°C. Add seed crystals under the conditions of , 38°C, 39°C, or 40°C.
  • the cooling rate is preferably 0.1-0.3°C/min, and the temperature is lowered to 10-20°C.
  • the temperature is lowered to 10-20°C.
  • the added amount of seed crystal is for the purpose of causing the citric acid solution to crystallize.
  • the added amount is often neglected relative to the amount of the citric acid solution. It is negligible and has little actual impact in industrial production. Therefore, the amount of seed crystal added is 0.1% to 5% of the solid content of the solution. If the amount of seed crystal added is too small, it will not be easy to crystallize. If the amount of seed crystal added is too much, it will easily cause nuclear explosion. Any amount added in this range can achieve better experimental results.
  • the electronic grade citric acid purification method of the present invention has the advantages of: high citric acid output concentration, simple production method, suitable for industrial large-scale production, extremely low metal content, K + , Ca 2+ , Na + ,
  • the content of one or more metals such as Mg 2+ and Al 3+ is less than 10 ppb.
  • the content of other metal ions such as Mn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ and other one or more metals
  • the ion content is below 5ppb.
  • the physical and chemical properties of each metal ion in the citric acid stock solution used in the implementation cases of this application are as shown in Table 2.
  • the citric acid stock solution of this application is citric acid with a mass fraction of 30%.
  • C100, SGC650, C150, NRW1000, NRW1100, NRW1160, NRW160, and SSTC104 were purchased from British Purple Light Resin Co., Ltd.
  • ZGCNR80, ZGCNR80J, ZGCER80, ZGC650U, and D003NJ were purchased from Zhejiang Zhengguang Industrial Co., Ltd.
  • D113FC, IND90, UPW650, SC990N, SC650U, 001*7(H type) ⁇ 001*8(H type) ⁇ MonojetTM SC770N, MonojetTM SC970N, MonojetTM SC750, MonojetTM MC525CP, Monojet TM SC1600CP and D001 were purchased from Xi’an Lanxiao Technology New Materials Co., Ltd.
  • 3% high-purity sodium hydroxide solution is prepared from sodium hydroxide that meets the GB/T 11199-2006 standard; 5% high-purity hydrochloric acid is prepared from hydrochloric acid that meets the HG/T 2778-2009 standard.
  • Step 1 Prepare the citric acid stock solution into a citric acid dilute solution with a concentration (by mass fraction) of 10%;
  • Step 2 Select the resin brand listed in Table 1 below and pass it through the column at a rate of 3Bv/h through a peristaltic pump.
  • the column passing rate is as follows: As shown in Table 1 below;
  • Step 3 Concentrate the dilute citric acid solution after passing through the column in a rotary evaporator at 80°C into a concentrated citric acid solution with a concentration (by mass fraction) of 70% to 80%;
  • Step 4 Cool the citric acid concentrate at 80°C to 40°C at a certain rate.
  • the cooling rate is as shown in Table 1 below;
  • Step 5 Add 2% citric acid seed crystals with a mass concentration of 97% to the concentrated citric acid solution at 40°C, and cool it to 20°C at a certain rate.
  • the cooling rate is as shown in Table 1. Crystallize to obtain crystals;
  • Step 6 Wash the crystals with water, filter them, and dissolve them again into a citric acid aqueous solution with a concentration (in terms of mass fraction) of 30%.
  • Table 1 shows the conditions for different resins, column passing rates, cooling rates to 40°C, and cooling rates to 20°C in Examples 1-15.
  • Step 1 Prepare the citric acid stock solution into a citric acid dilute solution with a concentration (by mass fraction) of 20%;
  • Step 2 Use resin SGC650 and pass it through the column through a peristaltic pump at a rate of 3Bv/h;
  • Step 3 Concentrate the dilute citric acid solution after passing through the column in a rotary evaporator at 80°C into a concentrated citric acid solution with a concentration (by mass fraction) of 70% to 80%;
  • Step 4 Cool the 80°C citric acid concentrate to 40°C at a rate of 0.6°C/min;
  • Step 5 Add 2% citric acid seed crystals with a mass concentration of 97% to the concentrated citric acid solution at 40°C, and cool down to 18°C at a rate of 0.3°C/min;
  • Step 6 Use the method of Example 1 to wash, filter, and dissolve the crystals into a citric acid aqueous solution with a concentration (in terms of mass fraction) of 30%.
  • Step 1 Prepare the citric acid stock solution into a dilute citric acid solution with a concentration (by mass fraction) of 30%;
  • Step 2 Use resin SGC650 and pass it through the column through a peristaltic pump at a rate of 3Bv/h;
  • Step 3 Concentrate the dilute citric acid solution after passing through the column in a rotary evaporator at 80°C into a concentrated citric acid solution with a concentration (by mass fraction) of 70% to 80%;
  • Step 4 Cool the 80°C citric acid concentrate to 40°C at a rate of 0.6°C/min;
  • Step 5 Add 2% citric acid seed crystals with a mass concentration of 97% into the concentrated citric acid solution at 40°C, and cool down to 17°C at a rate of 0.3°C/min;
  • Step 6 Use the method of Example 1 to wash, filter, and dissolve the crystals into a citric acid aqueous solution with a concentration (in terms of mass fraction) of 30%.
  • Step 1 Prepare the citric acid stock solution into a citric acid dilute solution with a concentration (by mass fraction) of 10%;
  • Step 2 Use resin C150 and pass it through the column through a peristaltic pump at a rate of 2Bv/h;
  • Step 3 Concentrate the dilute citric acid solution after passing through the column in a rotary evaporator at 80°C into a concentrated citric acid solution with a concentration (by mass fraction) of 70% to 80%;
  • Step 4 Cool the 80°C citric acid concentrate to 40°C at a rate of 0.6°C/min;
  • Step 5 Add 2% citric acid seed crystals with a mass concentration of 97% to the concentrated citric acid solution at 40°C, and cool down to 15°C at a rate of 0.3°C/min;
  • Step 6 Use the method of Example 1 to wash, filter, and dissolve the crystals into a citric acid aqueous solution with a concentration (in terms of mass fraction) of 30%.
  • Step 1 Prepare the citric acid stock solution into a citric acid dilute solution with a concentration (by mass fraction) of 10%;
  • Step 2 Use resin UPW650 and pass it through the column through a peristaltic pump at a rate of 1Bv/h;
  • Step 3 Concentrate the dilute citric acid solution after passing through the column in a rotary evaporator at 80°C into a concentrated citric acid solution with a concentration (by mass fraction) of 70% to 80%;
  • Step 4 Cool the 80°C citric acid concentrate to 40°C at a rate of 0.6°C/min;
  • Step 5 Add 2% citric acid seed crystals with a mass concentration of 97% into the concentrated citric acid solution at 40°C, and cool down to 20°C at a rate of 0.3°C/min;
  • Step 6 Use the method of Example 1 to wash, filter, and dissolve the crystals into a citric acid aqueous solution with a concentration (in terms of mass fraction) of 30%.
  • Step 1 Prepare the citric acid stock solution into a citric acid dilute solution with a concentration (by mass fraction) of 10%;
  • Step 2 Use resin ZGCNR80 and pass it through the column through a peristaltic pump at a rate of 3Bv/h;
  • Step 3 Concentrate the dilute citric acid solution after passing through the column in a rotary evaporator at 80°C into a concentrated citric acid solution with a concentration (by mass fraction) of 70% to 80%;
  • Step 4 Cool the 80°C citric acid concentrate to 40°C at a rate of 0.6°C/min;
  • Step 5 Add 2% citric acid seed crystal with a mass concentration of 97% to the concentrated citric acid solution at 40°C, and cool down to 10°C at a rate of 0.2°C/min;
  • Step 6 Use the method of Example 1 to wash, filter, and dissolve the crystals into a citric acid aqueous solution with a concentration (in terms of mass fraction) of 30%.
  • the technical solution of the present invention is to dilute the citric acid aqueous solution prepared in the above embodiment into a solution with a mass concentration of 30%, and then detect the metal ion content of the unpurified and purified citric acid solutions through ICP-MS.
  • industrial-grade solid citric acid with a high impurity content was diluted with water to a solution with a mass concentration of 30%. The results are shown in Table 2 below:
  • Table 2 shows the metal ion content of the products obtained in Examples 1-38
  • Example 9 uses H-type weak acid cation resin
  • Example 10 uses Na-type strong acid cation resin.
  • H-type strong acid cation resin has a stronger exchange capacity for metal ions, so its purification effect on citric acid is greater than that of H weak acid cation resin, and its removal rate of metal ions is also greater.
  • Na-type resin requires transformation pretreatment, but the transformation is often not complete enough and the residual amount of Na is very high. When citric acid is passed through the column for purification, Na will be replaced with H, causing contamination.
  • Example 14 The column passing rate selected in Example 14 was too fast and the ion replacement was not thorough enough. Therefore, the sodium, potassium, magnesium, and aluminum plasma ions exceeded the standard.
  • the cooling crystallization rate chosen in Example 15 is too slow, and the cooling rate is too slow, resulting in some crystals being too large, crystals of uneven sizes easily adhering, and part of the mother liquor with higher impurity content included in the middle. Similarly, in the first stage of cooling, if the rate is too fast, the system will be prone to explosive cores, while if the rate is too slow, it will increase time and energy costs.
  • the cooling crystallization temperature is 20°C.
  • Electronic grade citric acid that meets the requirements can also be obtained by cooling the temperature below 20°C using the method in this case.
  • the cost of cooling is very high in industry. The consumption is huge, and continuing to lower the temperature does not significantly improve the recovery rate. Therefore, the final crystallization temperature in this case is 20°C.

Abstract

本发明提供了一种电子级柠檬酸的提纯方法。将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解，配成浓度(按质量分数计)为10％～30％的柠檬酸稀溶液；选用合适的树脂，通过蠕动泵以大于0Bv/h，小于等于3Bv/h的速率过柱纯化；在旋蒸仪中将过柱后的柠檬酸稀溶液于60～80℃浓缩为浓度为70％～80％的柠檬酸浓溶液；将柠檬酸浓液以一定速率降温至30～40℃；加入晶种，以一定速率降温至20℃及以下；将晶体洗涤、过滤，溶解。该方法可将K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等一种或多种金属离子的含量降至10ppb以下，可将除此之外的其它金属离子如Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+等一种或多种金属离子含量均降至5ppb以下，所得的电子级柠檬酸纯度很高，可应用于半导体、医学等对柠檬酸纯度要求极为苛刻的领域。

Description

一种电子级柠檬酸的提纯方法 技术领域
本发明涉及一种电子级化学品的生产方法，尤其涉及一种超纯电子级柠檬酸的生产方法。
技术背景
柠檬酸产品的应用领域较为广泛，在食品、医药、饲料、化工、电子等领域中均有着较大的需求增长空间，其中随着医疗领域和半导体产业的发展，高纯度的电子级柠檬酸既是重要的医用透析液原料，也在超大规模集成电路、大屏幕液晶显示器等微电子工业中有着广泛应用。
目前，电子级柠檬酸广泛应用于各类功能性湿电子化学品中，作为一种不可或缺的添加剂使用，其品质仍待提高，尤其是随芯片制成的高端化演变，现有的电子级柠檬酸难以满足日益提高的纯度需求，故为了满足行业需求，开发一种方法简单，适用工业大规模生产的高纯电子级柠檬酸的提纯技术的市场前景十分可观。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种纯度非常高的电子级柠檬酸的提纯方法，通过将树脂提纯和重结晶提纯结合在一起的方法将柠檬酸中利用单一方法难以分离的金属离子高效去除，制得高纯的电子级柠檬酸。该电子级柠檬酸浓度大于30％，且K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等一种或多种金属含量在10ppb以下，除此之外的其它金属离子如Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+等一种或多种金属离子含量均在5ppb以下。该柠檬酸具有浓度高、金属含量极低、生产方法简单，适用工业大规模生产的优势。
具体的，本发明提供了一种电子级柠檬酸的提纯方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解，配成浓度(按质量分数计)在10％～30％的柠檬酸稀溶液；
步骤2：选用合适的树脂，通过蠕动泵以大于0Bv/h，小于等于3Bv/h的速率过柱纯化；
步骤3：在旋蒸仪中将过柱后的柠檬酸稀溶液于60～80℃浓缩为浓度(按质量分数计)为70％～80％的柠檬酸浓溶液；
步骤4：在将60～80℃的柠檬酸浓液以0.3～0.6℃/min的速率降温至30～40℃；
步骤5：在30～40℃的柠檬酸浓液中加入晶种，以0.1～0.3℃/min的速率降温至10- 20℃；
步骤6：将晶体洗涤、过滤、溶解。
所述步骤1中，柠檬酸稀溶液的浓度优选为10％、15％、20％、25％、或30％。
所述步骤2中，采用蠕动泵抽液的方式恒定过柱速率，过柱速率优选为1Bv/h、2Bv/h、或3Bv/h。
事实上如0.1-0.5Bv/h也能实现恒定过柱的效果，但由于速率过慢，效率不高，不利于工业化需求。
柠檬酸稀溶液过柱纯化过程中所用树脂为强酸型树脂，包括C100、SGC650、C150、NRW1000、NRW1100、NRW1160、NRW160、D113FC、IND90、UPW650、SC990N、SC650U、001*7(H型)、001*8(H型)、MonojetTMSC770N、MonojetTMSC970N、MonojetTMSC750、MonojetTM MC525CP、MonojetTMSC1600CP、MARATHONTMC ZGCNR80、ZGCNR80J、ZGCER80、ZGC650U中的任意一种。
所述步骤3中，浓缩柠檬酸的方式采用旋转蒸发仪减压蒸馏，旋蒸温度优选60℃、65℃、70℃、75℃、80℃。
所述步骤3中，浓缩后的柠檬酸浓液浓度优选为70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、80％。
所述步骤4中，浓液降温初始温度需在60～80℃，浓液第一阶段降温终了温度优选为30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、或40℃。
所述步骤4中，柠檬酸浓液第一阶段的优选降温速率在0.3-0.6℃/min，如控制降温速率为0.3℃/min、0.4℃/min、0.5℃/min、或0.6℃/min。
所述步骤5中，加入晶种的优选温度在30～40℃，本发明的技术方案中，可以在30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、或40℃的条件下加入晶种。
所述步骤5中，加入晶种后，优选降温速率在0.1～0.3℃/min，并降温至10-20℃。如以0.1℃/min降温至10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃。或者以0.2℃/min降温至10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃。或者以0.3℃/min降温至10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃。
晶种的添加量以起到引起柠檬酸溶液实现结晶为目的，往往添加量相对于柠檬酸溶液的量忽 略不计，且在工业化生产中产生的实际影响不大。故晶种的添加量在溶液固含量的0.1％～5％即可。晶种添加量过少不易结晶，添加量过多则易产生爆核现象，在此区间添加量的均能达到较好的实验结果。
综上所述，本发明电子级柠檬酸的提纯方法，优势在于：柠檬酸产出浓度高，生产方法简单，适用工业大规模生产，金属含量极低，K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等一种或多种金属含量在10ppb以下，除此之外的其它金属离子如Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+等一种或多种金属离子含量均在5ppb以下。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明电子级柠檬酸的提纯方法介绍如下：
本申请实施案例中所用的柠檬酸原液中各金属离子的理化性质如表2所示，本申请的柠檬酸原液为质量分数为30％的柠檬酸。
所述的强酸型树脂中C100、SGC650、C150、NRW1000、NRW1100、NRW1160、NRW160、SSTC104购买自英国漂莱特树脂有限公司。
ZGCNR80、ZGCNR80J、ZGCER80、ZGC650U、D003NJ购买自浙江争光实业股份有限公司。
D113FC、IND90、UPW650、SC990N、SC650U、001*7(H型)、001*8(H型)、MonojetTMSC770N、MonojetTMSC970N、MonojetTMSC750、MonojetTM MC525CP、MonojetTMSC1600CP、D001购买自西安蓝晓科技新材料股份有限公司。
且C100、SGC650、C150、D11FC均已通过高纯HCI转为H型，实现了H型，并将该转型材料用于下述试验，转型方法为：
将阳离子交换树脂浸泡于3％的高纯氢氧化钠溶液中浸泡6h，浸泡完毕后填柱，并用超纯水以0.5Bv/h的速率进行反洗(下进上出)至出水澄清。然后柱内加5％的高纯盐酸溶液浸泡4h，浸泡完毕后，用5％的高纯盐酸溶液以1Bv/h的速率循环过柱4h，最后用超纯水以2Bv/h的速率正洗(上进下出)，直至出水与进水氯根含量相近为止。其中，3％的高纯氢氧化钠溶液由符合GB/T 11199-2006标准的氢氧化钠配制；5％的高纯盐酸由符合HG/T 2778-2009标准盐酸配制。
实施例1-15
步骤1，将柠檬酸原液配成浓度(按质量分数计)在10％的柠檬酸稀溶液；
步骤2：选用如下表1中的牌号树脂，通过蠕动泵以3Bv/h的速率过柱纯化，过柱速率见如 下表1所示；
步骤3：在旋蒸仪中将过柱后的柠檬酸稀溶液于80℃浓缩为浓度(按质量分数计)为70％～80％的柠檬酸浓溶液；
步骤4：在将80℃的柠檬酸浓液以一定的速率降温至40℃，降温速率见如下表1的条件；
步骤5：在40℃的柠檬酸浓液中加入质量浓度为97％的柠檬酸晶种2％，以一定的速率降温至20℃，降温速率如下表1，进行结晶，得到晶体；
步骤6：将晶体进行水洗涤、过滤、再次溶解为浓度(以质量分数计)为30％的柠檬酸水溶液。
表1为实施例1-15中不同树脂、过柱速率、降至40℃的速率、降至20℃的速率的条件。


实施例34
步骤1，将柠檬酸原液配成浓度(按质量分数计)在20％的柠檬酸稀溶液；
步骤2：选用树脂SGC650，通过蠕动泵以3Bv/h的速率过柱纯化；
步骤3：在旋蒸仪中将过柱后的柠檬酸稀溶液于80℃浓缩为浓度(按质量分数计)为70％～80％的柠檬酸浓溶液；
步骤4：在将80℃的柠檬酸浓液以0.6℃/min的速率降温至40℃；
步骤5：在40℃的柠檬酸浓液中加入质量浓度为97％的柠檬酸晶种2％，以0.3℃/min的速率降温至18℃；
步骤6：将晶体采用实施例1的方法进行水洗涤、过滤、溶解为浓度(以质量分数计)为30％的柠檬酸水溶液。
将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解为浓度(以质量分数计)30％的柠檬酸溶液，分别通过ICP-MS测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表中所示，纯化后K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等一种或多种金属含量均在10ppb以下，除此之外的其它金属离子如Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+等一种或多种金属离子含量均在5ppb以下，符合电子级柠檬酸的要求。
实施例35
步骤1，将柠檬酸原液配成浓度(按质量分数计)在30％的柠檬酸稀溶液；
步骤2：选用树脂SGC650，通过蠕动泵以3Bv/h的速率过柱纯化；
步骤3：在旋蒸仪中将过柱后的柠檬酸稀溶液于80℃浓缩为浓度(按质量分数计)为70％～80％的柠檬酸浓溶液；
步骤4：在将80℃的柠檬酸浓液以0.6℃/min的速率降温至40℃；
步骤5：在40℃的柠檬酸浓液中加入质量浓度为97％的柠檬酸晶种2％，以0.3℃/min的速率降温至17℃；
步骤6：将晶体采用实施例1的方法进行水洗涤、过滤、溶解为浓度(以质量分数计)为30％的柠檬酸水溶液。
将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解为浓度(以质量分数计)30％的柠檬酸溶液，分别通过ICP-MS测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表中所示，纯化后K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等一种或多种金属含量均在10ppb以下，除此之外的其它金属离子如Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+等一种或多种金属离子含量均在5ppb以下，符合电子级柠檬酸的要求。
实施例36
步骤1，将柠檬酸原液配成浓度(按质量分数计)在10％的柠檬酸稀溶液；
步骤2：选用树脂C150，通过蠕动泵以2Bv/h的速率过柱纯化；
步骤3：在旋蒸仪中将过柱后的柠檬酸稀溶液于80℃浓缩为浓度(按质量分数计)为70％～80％的柠檬酸浓溶液；
步骤4：在将80℃的柠檬酸浓液以0.6℃/min的速率降温至40℃；
步骤5：在40℃的柠檬酸浓液中加入质量浓度为97％的柠檬酸晶种2％，以0.3℃/min的速率降温至15℃；
步骤6：将晶体采用实施例1的方法进行水洗涤、过滤、溶解为浓度(以质量分数计)为30％的柠檬酸水溶液。
将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解为浓度(以质量分数计)30％的柠檬酸溶液，分别通过ICP-MS测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表中所示，纯化后K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等一种或多种金属含量均在10ppb以下，除此之外的其它金属离子如Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+等一种或多种金属离子含量均在5ppb以下，符合电子级柠檬酸的要求。
实施例37
步骤1，将柠檬酸原液配成浓度(按质量分数计)在10％的柠檬酸稀溶液；
步骤2：选用树脂UPW650，通过蠕动泵以1Bv/h的速率过柱纯化；
步骤3：在旋蒸仪中将过柱后的柠檬酸稀溶液于80℃浓缩为浓度(按质量分数计)为70％～80％的柠檬酸浓溶液；
步骤4：在将80℃的柠檬酸浓液以0.6℃/min的速率降温至40℃；
步骤5：在40℃的柠檬酸浓液中加入质量浓度为97％的柠檬酸晶种2％，以0.3℃/min的速率降温至20℃；
步骤6：将晶体采用实施例1的方法进行水洗涤、过滤、溶解为浓度(以质量分数计)为30％的柠檬酸水溶液。
将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解为浓度(以质量分数计)30％的柠檬酸溶液，分别通过ICP-MS测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表中所示，纯化后K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等一种或多种金属含量均在10ppb以下，除此之外的其它金属离子如Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+等一种或多种金属离子含量均在5ppb以下，符合电子级柠檬酸的要求。
实施例38
步骤1，将柠檬酸原液配成浓度(按质量分数计)在10％的柠檬酸稀溶液；
步骤2：选用树脂ZGCNR80，通过蠕动泵以3Bv/h的速率过柱纯化；
步骤3：在旋蒸仪中将过柱后的柠檬酸稀溶液于80℃浓缩为浓度(按质量分数计)为70％～80％的柠檬酸浓溶液；
步骤4：在将80℃的柠檬酸浓液以0.6℃/min的速率降温至40℃；
步骤5：在40℃的柠檬酸浓液中加入质量浓度为97％的柠檬酸晶种2％，以0.2℃/min的速率降温至10℃；
步骤6：将晶体采用实施例1的方法进行水洗涤、过滤、溶解为浓度(以质量分数计)为30％的柠檬酸水溶液。
将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解为浓度(以质量分数计)30％的柠檬酸溶液，分别通过ICP-MS测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表中所示，纯化后K+、Ca2+、Na+、Mg2+、Al3+等一种或多种金属含量均在10ppb以下，除此之外的其它金属离子如Mn2+、Fe2+、Ni2+、Cu2+等一种或多种金属离子含量均在5ppb以下，符合电子级柠檬酸的要求。
本发明的技术方案将上述实施例制备得到的柠檬酸水溶液稀释成质量浓度为30％的溶液后分别通过ICP-MS测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量。以杂质含量较高的工业级固体柠檬酸加水稀释成质量浓度为30％的溶液作为对比案例。结果如下表2所示：
表2为实施例1-38中得到的产品的各金属离子含量



由结果可以看出，在本专利所选择的过柱、降温速率以及树脂范围内的纯化后的柠檬酸金属杂质含量都极低，符合电子级柠檬酸的标准。
相反本案实施例例9、10的纯化效果则未达到标。这是因为实施例9用的是H型弱酸阳树脂，实施例10用的是Na型强酸阳树脂。H型强酸阳树脂对于金属离子有着更强的交换能力，因此其对于柠檬酸纯化效果相较于H弱酸阳树脂，其对金属离子的去除率也更大。Na型树脂则需要转型预处理，往往转型不够彻底，Na残留量很高，柠檬酸过柱纯化时反而会将Na用H置换下来，造成污染现象。
实施例14所选择实施的过柱速率，过快的速率使离子置换不够彻底，因此钠钾镁铝等离子超标。
实施例15所选择实施的降温结晶速率过慢，降温速率慢，导致部分晶体太大，大小不均的晶体易黏连，中间会包合部分杂质含量较高的母液。同样的，在第一阶段的降温过程中，速率过快会导致体系易爆核，过慢则增加了时间和能耗成本。
值得注意的是：冷却结晶的温度选择20℃的原因在于成本和效果的综合考虑，采用本案方法降温至20℃以下也可以得到符合要求的电子级柠檬酸，但工业上降温成本很高，能耗极大，继续降低温度对采出率却没有太大提升，故本案结晶的终了温度为20℃。
应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (14)

  1. 一种电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
    步骤1：将工业级固体柠檬酸溶解，配成柠檬酸稀溶液；
    步骤2：将柠檬酸稀溶液通过离子交换过柱纯化；
    步骤3：纯化后的柠檬酸稀溶液经浓缩后加入晶种，经结晶后，洗涤、过滤、溶解得到电子级柠檬酸。
  2. 根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，步骤1中柠檬酸稀溶液的质量浓度为10-30％。
  3. 根据权利要求2所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，步骤1中柠檬酸稀溶液的浓度优选为10％、15％、20％、25％、或30％。
  4. 根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，步骤2中柠檬酸稀溶液过柱纯化过程中所用树脂为H型强酸阳树脂，包括C100、SGC650、C150、NRW1000、NRW1100、NRW1160、NRW160、D113FC、IND90、UPW650、SC990N、SC650U、001*7(H型)、001*8(H型)、MonojetTMSC770N、MonojetTMSC970N、MonojetTMSC750、MonojetTMMC525CP、MonojetTMSC1600CP、MARATHONTMC ZGCNR80、ZGCNR80J、ZGCER80、ZGC650U中的任意一种。
  5. 根据权利要求4所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，过柱纯化过程中采用蠕动泵将柠檬酸稀溶液以大于0Bv/h，小于等于3Bv/h的速率过柱纯化。
  6. 根据权利要求5所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，过柱纯化过程中采用蠕动泵将柠檬酸稀溶液以1Bv/h、2Bv/h、或3Bv/h的速率过柱纯化。
  7. 根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，步骤3中柠檬酸稀溶液在温度为60-80℃下进行浓缩，浓缩后的柠檬酸溶液质量浓度控制为70％-80％。
  8. 根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，浓缩后的柠檬酸浓液浓度为70％、71％、72％、73％、74％、75％、76％、77％、78％、79％、或80％。
  9. 根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，步骤3中的晶种为质量浓度为96％及以上的柠檬酸晶体。
  10. 根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，加入晶种前柠檬酸浓液以0.3～0.6℃/min的速率降温至30～40℃。
  11. 根据权利要求10所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，加入晶种前柠檬酸浓液以0.3℃/min、0.4℃/min、0.5℃/min、或0.6℃/min的速率降温至30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、或40℃，并在降温至30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、或40℃下加入晶种。
  12. 根据权利要求11所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，加入晶种后以0.1～0.3℃/min的速率降温至10-20℃。
  13. 根据权利要求12所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，加入晶种后以0.1℃/min降温至10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃；或者以0.2℃/min降温至10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃；或者以0.3℃/min降温至 10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃。
  14. 根据权利要求1所述的电子级柠檬酸的提纯方法，其特征在于，加入晶种的质量约为溶液固含量的0.1％～5％。
PCT/CN2023/088576 2022-05-26 2023-04-17 一种电子级柠檬酸的提纯方法 WO2023226619A1 (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210582977.3A CN114890889B (zh) 2022-05-26 2022-05-26 一种电子级柠檬酸的提纯方法
CN202210582977.3 2022-05-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023226619A1 true WO2023226619A1 (zh) 2023-11-30

Family

ID=82725913

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2023/088576 WO2023226619A1 (zh) 2022-05-26 2023-04-17 一种电子级柠檬酸的提纯方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN114890889B (zh)
WO (1) WO2023226619A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114890889B (zh) * 2022-05-26 2023-04-28 湖北兴福电子材料股份有限公司 一种电子级柠檬酸的提纯方法
CN115894218B (zh) * 2022-10-26 2023-08-29 湖北兴福电子材料股份有限公司 一种电子级柠檬酸的多级纯化方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB905817A (en) * 1960-02-01 1962-09-12 Miles Lab Improvements in the purification of citric acid
WO1996008459A1 (en) * 1994-09-12 1996-03-21 Aeci Limited Process for recovering citric acid
CN101973871A (zh) * 2010-09-01 2011-02-16 日照金禾生化集团股份有限公司 一种电子级柠檬酸及其生产方法
CN114890889A (zh) * 2022-05-26 2022-08-12 湖北兴福电子材料有限公司 一种电子级柠檬酸的提纯方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB905817A (en) * 1960-02-01 1962-09-12 Miles Lab Improvements in the purification of citric acid
WO1996008459A1 (en) * 1994-09-12 1996-03-21 Aeci Limited Process for recovering citric acid
CN101973871A (zh) * 2010-09-01 2011-02-16 日照金禾生化集团股份有限公司 一种电子级柠檬酸及其生产方法
CN114890889A (zh) * 2022-05-26 2022-08-12 湖北兴福电子材料有限公司 一种电子级柠檬酸的提纯方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DEXIN HAN, GAO NIANFA; ZHOU YAWEN: "Research Progress of Citric Acid Extraction Technology", HANGZHOU CHEMICAL INDUSTRY, vol. 39, no. 3, 15 October 2009 (2009-10-15), pages 3 - 7, XP093111782, ISSN: 1007-2217 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114890889A (zh) 2022-08-12
CN114890889B (zh) 2023-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2023226619A1 (zh) 一种电子级柠檬酸的提纯方法
CN108947064A (zh) 一种含盐废水的分质结晶工艺及其系统
CN108862335B (zh) 一种用磷酸锂制备碳酸锂的方法
CN113045089B (zh) 一种蚀刻废液精制纯化的方法
CN110885098A (zh) 一种高铼酸铵提纯方法
CN111910204A (zh) 一种电子级氢氧化钾提纯工艺
CN102491377B (zh) 一种提纯氢氧化锂的方法
CN114314672A (zh) 一种铼酸铵的纯化方法
CN113443639A (zh) 一种电子级氢氧化钾的制备工艺
CN110436679B (zh) 碳酸锂洗水资源化综合利用的装置及其方法
CN104925844A (zh) 一种高纯度碳酸铈的精制方法
CN112142068A (zh) 一种工业级氯化铵生产高纯氯化铵的方法
CN113860336B (zh) 一种电子级氢氧化钾的制备方法
CN102633293A (zh) 一种多级循环免蒸发硫酸铜精制方法
CN211111482U (zh) 一种碳酸锂洗水资源化综合利用的装置
CN115010149A (zh) 一种混盐回收硫酸钠与硫酸铵的方法
CN203683295U (zh) 一种淡盐水膜法脱硝系统
CN107200312A (zh) 一种利用废含氟硝酸制备硝酸、氟硼酸钾和硝酸钾的方法
CN113430572A (zh) 一种铜电解液脱铜脱砷的方法
US4039615A (en) Production of aluminum sulfate
CN109231252B (zh) 等离子体烟气处理高浓度盐水中分离SO42-制CaSO4的方法与系统
CN117865796A (zh) 一种高纯度无废液电子级草酸的提纯方法
CN117185918A (zh) 一种电子级柠檬酸的提纯方法
CN117819573A (zh) 一种超净高纯氢氧化钾及其制备方法
TWI759716B (zh) 高純度鹽酸之製備方法及高純度鹽酸

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23810693

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1