CN117865796A - 一种高纯度无废液电子级草酸的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本专利提供了一种高纯度无废液电子级草酸的提纯方法，可将各金属含量均降至1ppb以下，SO4 2‑、Cl‑、NO3 ‑等阴离子含量降至5ppb以下，且收率达70％以上。将工业级二水草酸加水混合后，加热至完全溶解，得到草酸溶液；步骤2：将草酸溶液降温至77℃及以下；步骤3：加入晶种后再次降温至20℃及以下，然后再升温至30℃及以上；步骤4：通过离心分离出母液和晶体，再将晶体洗涤、溶解得到电子级草酸；步骤5：将母液及洗涤液集中，并以10～50BV/h的速率通过混床树脂，除去大部分阴阳离子杂质，得到溶解液；步骤6：将溶解液配成10‑46％的草酸溶液，再加入到步骤1中，重复步骤1～步骤6。该方法纯度高、收率大，无废液处理、绿色经济易操作，可应用于各种要求苛刻的高端领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子级化学品的生产方法，尤其涉及一种高纯度无废液电子级草酸的生产方法。
技术背景
草酸又名乙二酸，大量应用于合成、印染、建筑等行业。随科技发展，半导体行业的兴起，草酸因其较强络合能力和腐蚀性能而被作为添加剂，广泛应用于各类功能性的湿电子化学品中，如蚀刻液及清洗液等，均对杂质含量的要求极为苛刻。
但草酸的合成方法主要包括甲酸钠法、氧化法、羰基合成法等。这些方法不可避免的会带入部分金属和非金属杂质，随草酸的添加继续引入至各类功能性的湿电子化学品中，因此，为了从源头解决此类问题，提高功能性化学品的品质稳定性，对草酸进行提纯则势在必行，同时，草酸提纯过程中产生的废液，在处理中既不利于环境，又增加了成本，故提纯过程若能降低废液的产生量也很有必要。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供了一种纯度非常高的电子级草酸的提纯方法，通过降温结晶提纯的方式制备超高纯的电子级草酸，将金属降至将各金属含量均降至1ppb以下，SO4 2-、Cl-、NO3 -等阴离子含量降至5ppb以下；且收率可达70％以上。
具体的，本发明提供了一种高纯度无废液电子级草酸的生产方法，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1：将工业级二水草酸加水混合后，加热至完全溶解，得到草酸溶液；
步骤2：将草酸溶液降温至77℃及以下；
步骤3：加入晶种后再次降温至20℃及以下，然后再升温至30℃及以上；
步骤4：通过离心分离出母液和晶体，再将晶体洗涤、溶解得到电子级草酸；
步骤5：将母液及洗涤液集中，并以10～50BV/h的速率通过混床树脂，除去大部分阴阳离子杂质，得到溶解液；
步骤6：将溶解液配成10-46％的草酸溶液，再加入到步骤1中，重复步骤1～步骤6。
所述步骤1中，草酸溶液的质量浓度为10-46％。
所述步骤1中，草酸溶液的溶解温度为80℃以上，在一些实施案例中溶解温度选自为80-90℃，更优选的为81℃、82℃、83℃、84℃、或85℃。
实际上，草酸的溶解温度也可以是85℃以上，但是此温度为下一阶段的降温起点，起点温度过高会使得降温过程的总时间变长，从而降低生产效率，这是没有必要的。
所述步骤2中，降温速率为10～60min/℃，优选10、20、30、40、50、60min/℃。
降温速率过快，从机理上来讲，过饱和浓度曲线和饱和浓度曲线之间的宽度越大，生长稳定性越差，越容易爆核，因而降温速率越慢，晶体的形貌和纯度越好，但是过慢的降温速率会降低生产效率、提高成本。因此选择一个适中的降温速率十分重要。
所述步骤2中，降温终点的温度为77℃±2℃，从机理上来讲，此温度所在的饱和浓度与此时的过饱和度恰在一个较优的温度点，加入晶种后，不至于温度过低，使得过饱和度太大导致爆核的同时，也不至于温度太高，晶体生长的速度也较为可观。
所述步骤3中，晶种加入量为晶种添加量为固含量的0.5～2％，晶种尺寸为0.5-2mm左右，晶种尺寸愈均匀愈佳。
添加晶种的原因在于生长诱导和平衡溶液体系的过饱和度。晶体添加量过少时，溶液中过饱和浓度较大，状态不稳定，容易二次爆发成核，晶体量添加量达到一定比例后，状态基本稳定，该变量不大，因而继续添加晶种，对体系的改善不大，同时增加成本造成浪费。添加晶种的尺寸过大时，容易沉底，且继续生长缓慢，表面形貌较差，晶种尺寸过小则不易在其表面继续生长。
所述步骤3中，降温速率为10～60min/℃，优选10、20、30、40、50、60min/℃。所述步骤3中，降温终点的温度为20±2℃。降温终点过高，收率太低，降温终点过低，则能耗及时间成本高。
所述步骤3中，升温速率为10min/℃，升温终点为30℃及以上，优选为30-35℃，优选30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃。
值得注意的是，这一升温过程在降温结晶过程中尤为必要，此过程中，可将二次成核而未长大的晶体溶解掉，将部分黏连的晶体熔化分开，去除包藏的母液，从而提高产品纯度及收率。且升温速率和升温终点可以调节，任何能够达到最终目的的升温速率和升温终点都可以。
所述步骤5中，树脂为强酸强碱型阴阳混床树脂，优选：ZGNR8410、ZGNR8415、ZGNR8420、ZGNR8710、ZGNR8715、ZGNR8720、ZGNR6010、ZGNR6015、ZGNR6020、SEPLITE@MonojetTM6040U、SEPLITE@MonojetTM6150U。由于草酸的生产工艺及其本身的物化性质，其金属和非金属杂质含量往往较高且不易被分离去除，且在草酸纯化过程中，废液处理成本高，对环境不友好。采用这一树脂体系能够实现草酸中杂质的有效去除。
值得注意的是：若仅使用单一的阳树脂，则不能够有效去除阴离子；若仅使用单一的阴树脂，则不能有效去除溶液中的阳离子。混床树脂中，阳树脂为H型强酸性树脂，阴树脂为OH型强碱阴树脂。选择混床树脂而非两种树脂分别使用的原因在于，混床树脂能够保证一个较为平衡的离子环境，使得游离的H+或OH-始终保持在一个稳定的状态，从而让杂质离子能够稳定的进行交换，在交换容量内，不会因为离子浓度原因使交换减缓或停滞。同理，分别将阴阳树脂串联使用，则会因为离子的浓差原因，造成后段树脂的出料中有杂质离子过高的情况产生。所述步骤5中，树脂的过柱速率为10～50BV/h，优选10BV/h、20BV/h、30BV/h、40BV/h、50BV/h。事实上，过柱速率太快会导致停留时间过短、离子交换率和去除率不够，过柱效果不好，因而过柱速率越慢越好，但是慢到一定程度后，对品质的提升减缓，但增加了时间成本和能耗。
值得注意的是：本案中区别于常规方法的是将母液进行树脂纯化，然后加入固体草酸原料重新配置出草酸原液。采用此方法的优势在于，草酸中的金属杂质得以在树脂中不断脱除，而不会在母液中富集，导致多次循环后的母液杂质浓度过高，影响结晶产物的品质。此方法使得草酸母液的金属水平维持在一个稳定状态，不仅没有废液的产生，产品的稳定性亦能得到保障。
具体实施方式
下面通过具体实施例和对比例，对本发明电子级草酸的提纯方法介绍如下：
本申请实施案例和对比例中所用的草酸原液为46％(草酸原液的浓度见表2、3)，为更好的进行数据对比，将其稀释为10％的草酸稀溶液，并检测其杂质含量如表2及表3所示。
实施例中所述混床树脂中：ZGNR8410、ZGNR8415、ZGNR8420、ZGNR8710、ZGNR8715、ZGNR8720、ZGNR6010、ZGNR6015、ZGNR6020购自浙江争光实业股份有限公司。
SEPLITE@MonojetTM6040U、SEPLITE@MonojetTM6150U购自西安蓝晓科技新材料股份有限公司。
对比例中所述的阳离子树脂ZGCNR80和阴离子树脂ZGANR140购自浙江争光实业股份有限公司。
对比例中所述的阳离子树脂D001SC和阴离子树脂D201FC购自西安蓝晓科技新材料股份有限公司。
实施例1-11
步骤1：杂质含量较高的二水草酸与超纯水以21:25的质量比例混合，并在80℃以上搅拌至完全溶解，具体温度见表1。
步骤2：将杂质含量较高的草酸溶液以10～60min/℃的速率降温至77℃，第一阶段降温速率见表1。
步骤3：加入晶种，继续以10～60min/℃的速率降温至20℃，再以10min/℃的速率升温至30℃及以上，第二阶段降温速率及升温终点见表1。
步骤4：通过离心分离出母液和晶体，再将晶体洗涤、溶解配成所需浓度的电子级草酸。步骤5：将母液及洗涤液集中，并以10～50BV/h的速率通过混床树脂，除去大部分阴阳离子杂质，得到低浓度溶解液，具体过柱速率及树脂型号见表1。
步骤6：测定低浓度溶解液浓度，并算出需添加的草酸量，配成46％的草酸溶液。
步骤7：将得到的46％的草酸溶液加入到步骤1中，重复步骤1～步骤6。
在以上条件下制备的电子级草酸的各金属含量均降至1ppb以下，SO4 2-、Cl-、NO3 -等阴离子含量降至5ppb以下；收率70％以上、无废液产生。具体数据见表2及表3。
表1为实施例1-11中不同溶解温度，不同降温速率和不同降温终点的条件。
表1
对比例1：在实施例1的基础上将第一阶段的降温速率调节为5℃/min，其它条件不变，在此条件下制备的10％的草酸溶液的金属含量大于1ppb,非金属含量大于5ppb,不符合电子级草酸的要求，具体数据见表2及表3。
对比例2：在实施例1的基础上将第二阶段的降温速率调节为5℃/min，其它条件不变，在此条件下制备的10％的草酸溶液的金属含量大于1ppb,非金属含量大于5ppb,不符合电子级草酸的要求，具体数据见表2及表3。
对比例3：在实施例1的基础上将第二阶段的降温终点调节为21℃/min，其它条件不变，在此条件下草酸的收率小于70％，不符合本案高收率的要求，具体数据见表2及表3。
对比例4：在实施例1的基础上将树脂的过柱速率调节为60BV/h，其它条件不变，此条件下制备的10％的草酸溶液的金属含量大于1ppb,非金属含量大于5ppb,不符合电子级草酸的要求，具体数据见表2及表3。
对比例5：在实施例1的基础上将混床树脂替换为阳离子树脂ZGCNR80，其它条件不变，此条件下制备的10％的草酸溶液的非金属含量大于5ppb,不符合电子级草酸的要求，具体数据见表2及表3。
对比例6：在实施例1的基础上将混床树脂替换为阴离子树脂ZGANR140，其它条件不变，此条件下制备的10％的草酸溶液的金属含量大于1ppb，不符合电子级草酸的要求，具体数据见表2及表3。
对比例7：在实施例1的基础上将混床树脂替换为阴离子树脂ZGANR140(前段)和阳离子树脂ZGCNR80(后段)串联使用，其它条件不变，此条件下制备的10％的草酸溶液的非金属含量大于5ppb，不符合电子级草酸的要求，具体数据见表2及表3。
对比例8：在实施例1的基础上将混床树脂替换为阳离子树脂ZGCNR80(前段)和阴离子树脂ZGANR140(后段)串联使用，其它条件不变，此条件下制备的10％的草酸溶液的金属含量大于1ppb，不符合电子级草酸的要求，具体数据见表2及表3。
对比例9：在实施例1的基础上将混床树脂替换为由Na型强酸树脂D001SC和Cl型强碱树脂D201FC以1:1.5比例混合的混床树脂，其它条件不变，此条件下制备的10％的草酸溶液的金属含量大于1ppb，非金属含量大于5ppb，不符合电子级草酸的要求，具体数据见表2及表3。
表2金属阳离子检测结果
表3非金属离子检测及收率测算结果
Claims (10)
1.一种高纯度无废液电子级草酸的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将工业级二水草酸加水混合后，加热至完全溶解，得到草酸溶液；
步骤2：将草酸溶液降温至77℃及以下；
步骤3：加入晶种后再次降温至20℃及以下，然后再升温至30℃及以上；
步骤4：通过离心分离出母液和晶体，再将晶体洗涤、溶解得到电子级草酸；
步骤5：将母液及洗涤液集中，并以10～50BV/h的速率通过混床树脂，除去大部分阴阳离子杂质，得到溶解液；
步骤6：将溶解液配成10-46％的草酸溶液，再加入到步骤1中，重复步骤1～步骤6。
2.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法，其特征在于，步骤1中草酸稀溶液的质量浓度为10-46％；草酸稀溶液的溶解温度为80℃以上，优选81℃-85℃。
3.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法，其特征在于，步骤2中的降温速率为10～60min/℃，优选为10、20、30、40、50、或60min/℃中的任意降温速率。
4.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法，其特征在于，步骤2中的降温终点的温度为70-77℃。
5.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法，其特征在于，步骤3中的晶种加入量为晶种添加量为固含量的0.5～2％，晶种尺寸为0.5-2mm。
6.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法，其特征在于，步骤3中的降温速率为10～60min/℃，优选10、20、30、40、50、或60min/℃。
7.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法，其特征在于，步骤3中的降温终点的温度为10-20℃。
8.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法，其特征在于，步骤3中的升温速率为10min/℃，升温终点为30℃及以上，优选为30-35℃，进一步优选为30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、或35℃。
9.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法，其特征在于，步骤5中树脂为强酸强碱型阴阳混床树脂，优选：ZGNR8410、ZGNR8415、ZGNR8420、ZGNR8710、ZGNR8715、ZGNR8720、ZGNR6010、ZGNR6015、ZGNR6020、
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10.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法，其特征在于，步骤5中树脂的过柱速率为10～50BV/h，优选10BV/h、20BV/h、30BV/h、40BV/h、或50BV/h。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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