CN117865796A - 一种高纯度无废液电子级草酸的提纯方法 - Google Patents
一种高纯度无废液电子级草酸的提纯方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117865796A CN117865796A CN202311626751.XA CN202311626751A CN117865796A CN 117865796 A CN117865796 A CN 117865796A CN 202311626751 A CN202311626751 A CN 202311626751A CN 117865796 A CN117865796 A CN 117865796A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- oxalic acid
- solution
- electronic grade
- cooling
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 228
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 76
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 46
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 46
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 31
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 8
- GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N oxalic acid;dihydrate Chemical compound O.O.OC(=O)C(O)=O GEVPUGOOGXGPIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 36
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 9
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000010413 mother solution Substances 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 14
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 229910052755 nonmetal Inorganic materials 0.000 description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 6
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 description 1
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 238000010583 slow cooling Methods 0.000 description 1
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本专利提供了一种高纯度无废液电子级草酸的提纯方法,可将各金属含量均降至1ppb以下,SO4 2‑、Cl‑、NO3 ‑等阴离子含量降至5ppb以下,且收率达70%以上。将工业级二水草酸加水混合后,加热至完全溶解,得到草酸溶液;步骤2:将草酸溶液降温至77℃及以下;步骤3:加入晶种后再次降温至20℃及以下,然后再升温至30℃及以上;步骤4:通过离心分离出母液和晶体,再将晶体洗涤、溶解得到电子级草酸;步骤5:将母液及洗涤液集中,并以10~50BV/h的速率通过混床树脂,除去大部分阴阳离子杂质,得到溶解液;步骤6:将溶解液配成10‑46%的草酸溶液,再加入到步骤1中,重复步骤1~步骤6。该方法纯度高、收率大,无废液处理、绿色经济易操作,可应用于各种要求苛刻的高端领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种电子级化学品的生产方法,尤其涉及一种高纯度无废液电子级草酸的生产方法。
技术背景
草酸又名乙二酸,大量应用于合成、印染、建筑等行业。随科技发展,半导体行业的兴起,草酸因其较强络合能力和腐蚀性能而被作为添加剂,广泛应用于各类功能性的湿电子化学品中,如蚀刻液及清洗液等,均对杂质含量的要求极为苛刻。
但草酸的合成方法主要包括甲酸钠法、氧化法、羰基合成法等。这些方法不可避免的会带入部分金属和非金属杂质,随草酸的添加继续引入至各类功能性的湿电子化学品中,因此,为了从源头解决此类问题,提高功能性化学品的品质稳定性,对草酸进行提纯则势在必行,同时,草酸提纯过程中产生的废液,在处理中既不利于环境,又增加了成本,故提纯过程若能降低废液的产生量也很有必要。
发明内容
为解决上述问题,本发明提供了一种纯度非常高的电子级草酸的提纯方法,通过降温结晶提纯的方式制备超高纯的电子级草酸,将金属降至将各金属含量均降至1ppb以下,SO4 2-、Cl-、NO3 -等阴离子含量降至5ppb以下;且收率可达70%以上。
具体的,本发明提供了一种高纯度无废液电子级草酸的生产方法,所述制备方法包括以下步骤:
步骤1:将工业级二水草酸加水混合后,加热至完全溶解,得到草酸溶液;
步骤2:将草酸溶液降温至77℃及以下;
步骤3:加入晶种后再次降温至20℃及以下,然后再升温至30℃及以上;
步骤4:通过离心分离出母液和晶体,再将晶体洗涤、溶解得到电子级草酸;
步骤5:将母液及洗涤液集中,并以10~50BV/h的速率通过混床树脂,除去大部分阴阳离子杂质,得到溶解液;
步骤6:将溶解液配成10-46%的草酸溶液,再加入到步骤1中,重复步骤1~步骤6。
所述步骤1中,草酸溶液的质量浓度为10-46%。
所述步骤1中,草酸溶液的溶解温度为80℃以上,在一些实施案例中溶解温度选自为80-90℃,更优选的为81℃、82℃、83℃、84℃、或85℃。
实际上,草酸的溶解温度也可以是85℃以上,但是此温度为下一阶段的降温起点,起点温度过高会使得降温过程的总时间变长,从而降低生产效率,这是没有必要的。
所述步骤2中,降温速率为10~60min/℃,优选10、20、30、40、50、60min/℃。
降温速率过快,从机理上来讲,过饱和浓度曲线和饱和浓度曲线之间的宽度越大,生长稳定性越差,越容易爆核,因而降温速率越慢,晶体的形貌和纯度越好,但是过慢的降温速率会降低生产效率、提高成本。因此选择一个适中的降温速率十分重要。
所述步骤2中,降温终点的温度为77℃±2℃,从机理上来讲,此温度所在的饱和浓度与此时的过饱和度恰在一个较优的温度点,加入晶种后,不至于温度过低,使得过饱和度太大导致爆核的同时,也不至于温度太高,晶体生长的速度也较为可观。
所述步骤3中,晶种加入量为晶种添加量为固含量的0.5~2%,晶种尺寸为0.5-2mm左右,晶种尺寸愈均匀愈佳。
添加晶种的原因在于生长诱导和平衡溶液体系的过饱和度。晶体添加量过少时,溶液中过饱和浓度较大,状态不稳定,容易二次爆发成核,晶体量添加量达到一定比例后,状态基本稳定,该变量不大,因而继续添加晶种,对体系的改善不大,同时增加成本造成浪费。添加晶种的尺寸过大时,容易沉底,且继续生长缓慢,表面形貌较差,晶种尺寸过小则不易在其表面继续生长。
所述步骤3中,降温速率为10~60min/℃,优选10、20、30、40、50、60min/℃。所述步骤3中,降温终点的温度为20±2℃。降温终点过高,收率太低,降温终点过低,则能耗及时间成本高。
所述步骤3中,升温速率为10min/℃,升温终点为30℃及以上,优选为30-35℃,优选30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃。
值得注意的是,这一升温过程在降温结晶过程中尤为必要,此过程中,可将二次成核而未长大的晶体溶解掉,将部分黏连的晶体熔化分开,去除包藏的母液,从而提高产品纯度及收率。且升温速率和升温终点可以调节,任何能够达到最终目的的升温速率和升温终点都可以。
所述步骤5中,树脂为强酸强碱型阴阳混床树脂,优选:ZGNR8410、ZGNR8415、ZGNR8420、ZGNR8710、ZGNR8715、ZGNR8720、ZGNR6010、ZGNR6015、ZGNR6020、SEPLITE@MonojetTM6040U、SEPLITE@MonojetTM6150U。由于草酸的生产工艺及其本身的物化性质,其金属和非金属杂质含量往往较高且不易被分离去除,且在草酸纯化过程中,废液处理成本高,对环境不友好。采用这一树脂体系能够实现草酸中杂质的有效去除。
值得注意的是:若仅使用单一的阳树脂,则不能够有效去除阴离子;若仅使用单一的阴树脂,则不能有效去除溶液中的阳离子。混床树脂中,阳树脂为H型强酸性树脂,阴树脂为OH型强碱阴树脂。选择混床树脂而非两种树脂分别使用的原因在于,混床树脂能够保证一个较为平衡的离子环境,使得游离的H+或OH-始终保持在一个稳定的状态,从而让杂质离子能够稳定的进行交换,在交换容量内,不会因为离子浓度原因使交换减缓或停滞。同理,分别将阴阳树脂串联使用,则会因为离子的浓差原因,造成后段树脂的出料中有杂质离子过高的情况产生。所述步骤5中,树脂的过柱速率为10~50BV/h,优选10BV/h、20BV/h、30BV/h、40BV/h、50BV/h。事实上,过柱速率太快会导致停留时间过短、离子交换率和去除率不够,过柱效果不好,因而过柱速率越慢越好,但是慢到一定程度后,对品质的提升减缓,但增加了时间成本和能耗。
值得注意的是:本案中区别于常规方法的是将母液进行树脂纯化,然后加入固体草酸原料重新配置出草酸原液。采用此方法的优势在于,草酸中的金属杂质得以在树脂中不断脱除,而不会在母液中富集,导致多次循环后的母液杂质浓度过高,影响结晶产物的品质。此方法使得草酸母液的金属水平维持在一个稳定状态,不仅没有废液的产生,产品的稳定性亦能得到保障。
具体实施方式
下面通过具体实施例和对比例,对本发明电子级草酸的提纯方法介绍如下:
本申请实施案例和对比例中所用的草酸原液为46%(草酸原液的浓度见表2、3),为更好的进行数据对比,将其稀释为10%的草酸稀溶液,并检测其杂质含量如表2及表3所示。
实施例中所述混床树脂中:ZGNR8410、ZGNR8415、ZGNR8420、ZGNR8710、ZGNR8715、ZGNR8720、ZGNR6010、ZGNR6015、ZGNR6020购自浙江争光实业股份有限公司。
SEPLITE@MonojetTM6040U、SEPLITE@MonojetTM6150U购自西安蓝晓科技新材料股份有限公司。
对比例中所述的阳离子树脂ZGCNR80和阴离子树脂ZGANR140购自浙江争光实业股份有限公司。
对比例中所述的阳离子树脂D001SC和阴离子树脂D201FC购自西安蓝晓科技新材料股份有限公司。
实施例1-11
步骤1:杂质含量较高的二水草酸与超纯水以21:25的质量比例混合,并在80℃以上搅拌至完全溶解,具体温度见表1。
步骤2:将杂质含量较高的草酸溶液以10~60min/℃的速率降温至77℃,第一阶段降温速率见表1。
步骤3:加入晶种,继续以10~60min/℃的速率降温至20℃,再以10min/℃的速率升温至30℃及以上,第二阶段降温速率及升温终点见表1。
步骤4:通过离心分离出母液和晶体,再将晶体洗涤、溶解配成所需浓度的电子级草酸。步骤5:将母液及洗涤液集中,并以10~50BV/h的速率通过混床树脂,除去大部分阴阳离子杂质,得到低浓度溶解液,具体过柱速率及树脂型号见表1。
步骤6:测定低浓度溶解液浓度,并算出需添加的草酸量,配成46%的草酸溶液。
步骤7:将得到的46%的草酸溶液加入到步骤1中,重复步骤1~步骤6。
在以上条件下制备的电子级草酸的各金属含量均降至1ppb以下,SO4 2-、Cl-、NO3 -等阴离子含量降至5ppb以下;收率70%以上、无废液产生。具体数据见表2及表3。
表1为实施例1-11中不同溶解温度,不同降温速率和不同降温终点的条件。
表1
对比例1:在实施例1的基础上将第一阶段的降温速率调节为5℃/min,其它条件不变,在此条件下制备的10%的草酸溶液的金属含量大于1ppb,非金属含量大于5ppb,不符合电子级草酸的要求,具体数据见表2及表3。
对比例2:在实施例1的基础上将第二阶段的降温速率调节为5℃/min,其它条件不变,在此条件下制备的10%的草酸溶液的金属含量大于1ppb,非金属含量大于5ppb,不符合电子级草酸的要求,具体数据见表2及表3。
对比例3:在实施例1的基础上将第二阶段的降温终点调节为21℃/min,其它条件不变,在此条件下草酸的收率小于70%,不符合本案高收率的要求,具体数据见表2及表3。
对比例4:在实施例1的基础上将树脂的过柱速率调节为60BV/h,其它条件不变,此条件下制备的10%的草酸溶液的金属含量大于1ppb,非金属含量大于5ppb,不符合电子级草酸的要求,具体数据见表2及表3。
对比例5:在实施例1的基础上将混床树脂替换为阳离子树脂ZGCNR80,其它条件不变,此条件下制备的10%的草酸溶液的非金属含量大于5ppb,不符合电子级草酸的要求,具体数据见表2及表3。
对比例6:在实施例1的基础上将混床树脂替换为阴离子树脂ZGANR140,其它条件不变,此条件下制备的10%的草酸溶液的金属含量大于1ppb,不符合电子级草酸的要求,具体数据见表2及表3。
对比例7:在实施例1的基础上将混床树脂替换为阴离子树脂ZGANR140(前段)和阳离子树脂ZGCNR80(后段)串联使用,其它条件不变,此条件下制备的10%的草酸溶液的非金属含量大于5ppb,不符合电子级草酸的要求,具体数据见表2及表3。
对比例8:在实施例1的基础上将混床树脂替换为阳离子树脂ZGCNR80(前段)和阴离子树脂ZGANR140(后段)串联使用,其它条件不变,此条件下制备的10%的草酸溶液的金属含量大于1ppb,不符合电子级草酸的要求,具体数据见表2及表3。
对比例9:在实施例1的基础上将混床树脂替换为由Na型强酸树脂D001SC和Cl型强碱树脂D201FC以1:1.5比例混合的混床树脂,其它条件不变,此条件下制备的10%的草酸溶液的金属含量大于1ppb,非金属含量大于5ppb,不符合电子级草酸的要求,具体数据见表2及表3。
表2金属阳离子检测结果
表3非金属离子检测及收率测算结果
Claims (10)
1.一种高纯度无废液电子级草酸的提纯方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:将工业级二水草酸加水混合后,加热至完全溶解,得到草酸溶液;
步骤2:将草酸溶液降温至77℃及以下;
步骤3:加入晶种后再次降温至20℃及以下,然后再升温至30℃及以上;
步骤4:通过离心分离出母液和晶体,再将晶体洗涤、溶解得到电子级草酸;
步骤5:将母液及洗涤液集中,并以10~50BV/h的速率通过混床树脂,除去大部分阴阳离子杂质,得到溶解液;
步骤6:将溶解液配成10-46%的草酸溶液,再加入到步骤1中,重复步骤1~步骤6。
2.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法,其特征在于,步骤1中草酸稀溶液的质量浓度为10-46%;草酸稀溶液的溶解温度为80℃以上,优选81℃-85℃。
3.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法,其特征在于,步骤2中的降温速率为10~60min/℃,优选为10、20、30、40、50、或60min/℃中的任意降温速率。
4.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法,其特征在于,步骤2中的降温终点的温度为70-77℃。
5.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法,其特征在于,步骤3中的晶种加入量为晶种添加量为固含量的0.5~2%,晶种尺寸为0.5-2mm。
6.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法,其特征在于,步骤3中的降温速率为10~60min/℃,优选10、20、30、40、50、或60min/℃。
7.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法,其特征在于,步骤3中的降温终点的温度为10-20℃。
8.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法,其特征在于,步骤3中的升温速率为10min/℃,升温终点为30℃及以上,优选为30-35℃,进一步优选为30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、或35℃。
9.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法,其特征在于,步骤5中树脂为强酸强碱型阴阳混床树脂,优选:ZGNR8410、ZGNR8415、ZGNR8420、ZGNR8710、ZGNR8715、ZGNR8720、ZGNR6010、ZGNR6015、ZGNR6020、
SEPLITE@MonojetTM 6040U、或SEPLITE@MonojetTM6150U。
10.根据权利要求1所述的电子级草酸的提纯方法,其特征在于,步骤5中树脂的过柱速率为10~50BV/h,优选10BV/h、20BV/h、30BV/h、40BV/h、或50BV/h。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311626751.XA CN117865796A (zh) | 2023-11-30 | 2023-11-30 | 一种高纯度无废液电子级草酸的提纯方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202311626751.XA CN117865796A (zh) | 2023-11-30 | 2023-11-30 | 一种高纯度无废液电子级草酸的提纯方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN117865796A true CN117865796A (zh) | 2024-04-12 |
Family
ID=90595591
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202311626751.XA Pending CN117865796A (zh) | 2023-11-30 | 2023-11-30 | 一种高纯度无废液电子级草酸的提纯方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN117865796A (zh) |
-
2023
- 2023-11-30 CN CN202311626751.XA patent/CN117865796A/zh active Pending
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN112142081B (zh) | 一种利用锂云母制备电池级碳酸锂的方法 | |
WO2023226619A1 (zh) | 一种电子级柠檬酸的提纯方法 | |
CN1730385A (zh) | 结晶法净化湿法磷酸的方法 | |
CN115893449B (zh) | 一种工业级钠碱混合液生产电子级氟化钠的方法 | |
CN113443639B (zh) | 一种电子级氢氧化钾的制备工艺 | |
CN117865796A (zh) | 一种高纯度无废液电子级草酸的提纯方法 | |
CN106044853A (zh) | 一种偏钒酸铵深度除硅的纯化方法 | |
CN117185918A (zh) | 一种电子级柠檬酸的提纯方法 | |
CN112694098A (zh) | 含硅污水回收合成分子筛zsm-5x的方法 | |
CN113860336B (zh) | 一种电子级氢氧化钾的制备方法 | |
US9597609B2 (en) | Multi-stage crystallisation process and apparatus to purify a compound | |
CN116143611A (zh) | 一种超净高纯柠檬酸的制备方法 | |
CN102633293A (zh) | 一种多级循环免蒸发硫酸铜精制方法 | |
CN113087026A (zh) | 一种氯化镍溶液的连续结晶生产工艺 | |
CN112551564B (zh) | 一种铝酸钠溶液的深度净化方法 | |
CN114014287A (zh) | 一种湿法磷酸净化的方法 | |
CN106629792A (zh) | 一种联产高纯氢氧化镁及其副产物制备晶须硫酸钙的工艺 | |
CN108147383B (zh) | 湿法磷酸的脱氟方法 | |
CN111422905A (zh) | 一种硫酸锆的制备方法 | |
CN115894218B (zh) | 一种电子级柠檬酸的多级纯化方法 | |
CN110845324B (zh) | 一种三水合乙酸钠的制备工艺 | |
CN114044493B (zh) | 一种高纯过氧化氢溶液的制备工艺及设备 | |
CN115724453B (zh) | 一种磷酸铁母液的净化回收方法 | |
CN112573538B (zh) | 一种低硝卤水石灰烟道气卤水净化提高食盐品质的方法 | |
CN115872839B (zh) | 一种高纯度丙三醇的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination |