CN1730385A

CN1730385A - 结晶法净化湿法磷酸的方法

Info

Publication number: CN1730385A
Application number: CN 200510013714
Authority: CN
Inventors: 卫宏远; 党乐平
Original assignee: BEIJING HONGYUANDI GREEN TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: Tianjin Tianda United Engineering & Technology Co., Ltd.
Priority date: 2005-06-09
Filing date: 2005-06-09
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2025-06-09
Also published as: CN1312030C

Abstract

本发明涉及一种结晶法净化湿法磷酸的方法。原料酸经过简单处理后，用溶剂沉淀法预净化，将得到的磷酸浓缩到85％～90％后进行结晶操作，温度为8℃～20℃，引入占总酸液质量1～3％的晶种或媒晶剂，结晶时间2h～5h，晶体产品分离洗涤稀释后达到食品级磷酸要求；将得到的半水磷酸晶体熔解，稀释到85％～90％后进行重结晶、三次结晶，操作温度分别为5℃～15℃、0℃～9℃，晶体产品分离洗涤稀释后分别达到合格电子级、优质电子级磷酸要求。与国外同类技术相比，本发明对杂质离子去除率高，生产能耗低，并且可以处理的原料酸纯度范围广，得到的产品级别宽、纯度高、色度好，P₂O₅综合利用率高，具有可观的经济效益。

Description

结晶法净化湿法磷酸的方法

技术领域

本发明涉及结晶技术领域，特别涉及一种结晶法净化湿法磷酸的方法。

背景技术

湿法磷酸中杂质含量相当高，主要是不同含量的硫酸盐，有机化合物，砷和其他金属离子。这些杂质来源于磷矿石和生产过程中使用的硫酸。湿法磷酸必须有效地降低这些杂质含量以后才能用在工业、食品添加剂、医药、电子等各个行业。目前的精制方法主要有萃取法、离子交换法、结晶法等。

与其他几种方法相比，结晶法设备简单能耗低，操作过程污染小，得到的产品纯度高，色度好。所以80年代以来，利用结晶技术进行湿法磷酸精制的研究相当活跃，主要技术路线有以下四种：(i)由湿法磷酸中结晶出H₃PO₄·1/2H₂O(熔点29.32℃)或H₃PO₄(熔点42.35℃)；(ii)结晶析出磷酸盐，然后将其转换为磷酸；(iii)添加尿素、三聚氰铵等使磷酸形成复盐结晶析出；(II)溶剂沉淀法，此法采用与水完全互溶的溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇或丙醇等，使磷酸及水溶于溶剂，而杂质形成不溶性盐沉淀被除去。

曾以结晶法净化湿法磷酸并达到食品级以上纯度要求的研究主要有：

俄国专利2,059,570采用4步结晶法达到食品级要求，德国专利20,059,827对原料磷酸进行多步预处理，然后用3步结晶法达到食品级要求。2003年韩国专利2,003,042,108利用熔融结晶法同样达到食品级磷酸的要求。以上专利均要求用化学沉淀法或者添加强氧化剂对原料酸进行预处理，除去部分杂质后再用结晶法提纯。

至于电子级磷酸的制备，由于其标准中对多种杂质离子含量都有苛刻的限制，使用结晶法时对所用的原料酸纯度要求较高，所以目前结晶法主要用于热法磷酸或其他高纯度级别磷酸的进一步净化，直接用湿法磷酸做原料制备电子级磷酸的报道极少。

例如俄国专利2,209,178用结晶法净化热法磷酸，产品达到CooTB Ty电子工业磷酸标准；日本专利3,193,614和3,237,009分别用溶液结晶法和熔融结晶法进一步提纯电子级磷酸，得到杂质含量在ppb级别的高纯度磷酸。

现有技术中，含杂质较多的湿法磷酸直接溶液结晶相当困难，因为湿法磷酸中的杂质起到催化作用，正磷酸加热后生成高分子聚磷酸使粘度急剧增加而难以析出晶体。并且如果从湿法磷酸直接结晶净化到食品级磷酸必须3次以上重结晶，工艺复杂收率较低。所以直接结晶法至今还没有实现工业化。

目前电子级磷酸制备的主要原料是热法磷酸，而热法磷酸的生产过程能耗大，对环境污染也大，不久必将被湿法磷酸的生产所取代。所以有必要研究湿法磷酸的进一步精制提纯，以满足未来磷酸生产的需要。

发明内容

本发明使用溶剂沉淀法和溶液结晶法耦合精制湿法磷酸。

工艺步骤依次包括预处理、溶剂沉淀净化、浓缩、结晶、过滤分离、洗涤晶体、熔解稀释、重结晶、三次结晶。

具体包括以下步骤：

(1).将预净化后的磷酸浓缩到85％～90％后进行结晶操作：第一次结晶，温度为8□～20□，引入晶种或媒晶剂，其量为总酸液质量的1％～3％，结晶时间2h～5h；用下一级结晶操作的母液来洗涤本级所得到的晶体产品；所用洗涤液质量为滤饼质量的20％～30％；

(2).将得到的半水磷酸晶体熔解，稀释到85％～90％后进行重结晶，操作温度5□～15□，操作时间3h～6h，晶体产品分离洗涤后达到合格电子级磷酸要求。

为了得到更优级别的磷酸，可以再进行第三次结晶，操作温度0℃～10℃，操作时间4h～8h，晶体产品分离洗涤后达到优质电子级磷酸要求。

湿法磷酸进行简单的除硫、除砷和脱色处理后，在搅拌下加入与水完全互溶的有机溶剂，用溶剂沉淀法进行预净化操作，将有机溶剂相蒸馏后，釜液经活性炭脱色处理、浓缩得到净化酸。

本发明可以采用的方法是：

(1)预处理后的酸与氨或碱金属盐反应，氨或碱金属离子与P₂O₅的摩尔比为0.05～0.30，然后在搅拌下加入与水完全互溶的有机溶剂，溶剂与酸的质量比为2.0～3.6∶1，反应温度35□～60℃，反应时间10min～30min；

(2)向母液中加入质量浓度为20％～30％的碱溶液，母液与碱溶液的体积比为50～90∶1，搅拌反应10min～30min，静置后分离盐水相和含磷酸的有机溶剂相，将有机溶剂相蒸馏，釜液经活性炭脱色处理后得到工业级磷酸；

碱溶液可以采用NaOH或NaH₂PO₄等。

所述的与水完全互溶的有机溶剂是异丙醇、甲醇、丙醇或丙酮的一种或两种以上的混合物。

下面对本发明的方法及原理进一步详细描述。

预处理是将除硫、除砷、脱色放在一个工序进行。采用常规的脱硫剂、脱砷和重金属剂及脱色剂。

将含磷酸的有机溶剂相蒸馏，溶剂精馏后循环使用，釜液经活性碳脱色后浓缩为工业级净化酸。得到的工业级酸浓缩到85％～90％后进行结晶操作。首先，采用热交换的方式将酸液冷却到初始结晶温度。在有晶种存在的情况下，结晶温度过低时酸中杂质离子易引起诱发式成核使溶液粘度剧增过滤困难；温度过高时P₂O₅收率降低没有经济效益。例如对第一次结晶，适宜的操作温度范围是8℃～20℃。当酸液温度稳定后引入占总酸液质量1～3％的优良晶种或媒晶剂；操作最后阶段可以通过降温提高收率。

影响杂质离子去除效率的另一个关键因素是停留时间。由于杂质中As、Cr、V所形成化合物的晶形与半水磷酸晶形相近，当磷酸晶体生长速度过快时这些杂质得不到有效分离；同时铁也易于被结合进磷酸的晶格中。所以建议结晶时间超过2h，通过控制适当的晶体生长速度，得到较高的净化效率。

结晶操作中另一个重要步骤是晶体产品的洗涤。上述方法中用到的洗涤液是下一级结晶操作的母液；最后一级洗涤液用最终产品稀释所制。所用洗涤液质量为滤饼质量的20～30％为宜，并且洗涤液浓度不能太大，否则粘度较高不易操作。结晶操作过程中的母液和洗涤液经处理后可以与上一级净化酸混合出售。

简单预处理后的湿法磷酸首先经过溶剂沉淀或萃取等其他方法处理，除去Fe、Mg、Al、Ca等大部分金属离子杂质和部分阴离子杂质。这些杂质的去除使磷酸浓缩后粘度降低，易于实施溶液结晶操作。本发明的结晶法净化湿法磷酸的方法，适用于符合纯度要求的热法磷酸或湿法磷酸精制后的工业级、食品级磷酸的净化，也可用于合格电子级磷酸的进一步提纯。

另外，本发明对现有的磷酸结晶工艺也进行了改进，与典型的操作条件例如俄国专利2,209,178相比，通过适当提高操作温度和控制晶体生长速度，减小了诱发成核的几率，在提高杂质离子去除效率的同时缩短了操作时间，降低了生产能耗。重结晶产品纯度已经超过俄国专利报道的数据，三次结晶达到优质电子级磷酸标准。

具体实施方式

实施例1：

600克湿法磷酸，P₂O₅浓度39.8％，加入5.4克CaO、3.8克Na₂S，0.6克活性炭和0.6克硅藻土，密封反应2h。抽滤分离得到滤液560克，P₂O₅浓度38.7％。滤液加热浓缩至460克，搅拌加入NH₃5.3克，反应温度60～80℃，反应时间0.5小时，快速搅拌下加入异丙醇1000ml，反应10min。过滤渣经洗涤干燥后作肥料，母液中加入20ml 20％的NaOH溶液搅拌反应、静置后分离盐水相和有机相。有机相中的溶剂蒸馏出来得酸液312克，P₂O₅浓度55.2％；经活性炭脱色后浓缩至P₂O₅浓度62％即得到工业级磷酸，组成见表1。

上述方法得到的磷酸250克，P₂O₅浓度63.9％，19℃下引入媒晶剂5克，保持搅拌速度200r.p.m，降温至8℃，操作3.0h，抽滤分离，滤饼用20克质量浓度为80％的下一级结晶母液洗涤，得到产品102克，熔解稀释得食品级磷酸，组成列于表1。此步结晶操作P₂O₅质量收率为42.4％，母液和洗涤液经脱色处理后与前述工业级净化酸混合使用。

表1物料流组成(％)

实施例2：

实施例1得磷酸100克，P₂O₅浓度63.9％，15℃下引入媒晶剂2.0克，保持搅拌速度200r.p.m，降温至5℃，操作5.0h，抽滤分离，滤饼用10克质量浓度为80％的下一级结晶母液洗涤，得到产品47.6克，熔解稀释后可用于电子行业，组成列于表2。此步结晶操作P₂O₅质量收率为49.0％，母液和洗涤液与前述食品级净化酸混合使用。

实施例3：

实施例2得磷酸45克，P₂O₅浓度63.9％，10℃下引入媒晶剂0.9克，保持搅拌速度160r.p.m，降温至2℃，操作6.0h，抽滤分离，滤饼用5克质量浓度为80％的高纯度磷酸洗涤，得到产品21.0克，熔解稀释得优质电子级磷酸，组成也列于表2。此步结晶操作P₂O₅质量收率为48.6％，母液和洗涤液与前述合格电子级净化酸混合使用。

表2物料流组成(％)

实施例4

市售工业级磷酸200克(组成见表3)，P₂O₅浓度62.0％，16℃下引入媒晶剂4.0克，保持搅拌速度200r.p.m，降温至5℃，操作7.0h，抽滤分离，滤饼用20克浓度80％的分析纯磷酸洗涤，得到产品89.7克，熔解稀释后可用于电子行业，组成见表3。此步结晶操作P₂O₅质量收率为47.1％，母液和洗涤液可做工业级磷酸使用。

表3物料流组成(％)

本发明公开和提出的制备方法和产品，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料、工艺参数等环节实现。本发明的方法与产品已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和产品进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。

Claims

1.一种结晶法净化湿法磷酸的方法，包括以下步骤：

(1).将预净化后的湿法磷酸浓缩到85％～90％后进行结晶操作：第一次结晶，温度为8℃～20℃，引入晶种或媒晶剂，其量为总酸液质量的1％～3％，结晶时间2h～5h；用下一级结晶操作的母液来洗涤本级所得到晶体产品；所用洗涤液质量为滤饼质量的20％～30％：

(2).将得到的半水磷酸晶体熔解，稀释到85％～90％后进行重结晶，操作温度5℃～15℃，操作时间3h～6h，晶体产品分离洗涤后达到合格电子级磷酸要求。

2.如权利要求1所述的一种结晶法净化湿法磷酸的方法，其特征是在所述的步骤(2)后面进行第三次结晶，操作温度0℃～10℃，操作时间4h～8h，晶体产品分离洗涤达到优质电子级磷酸要求。

3.如权利要求1或2所述的一种结晶法净化湿法磷酸的方法，其特征是在所述的湿法磷酸经过简单处理后，在搅拌下加入与水完全互溶的有机溶剂，用溶剂沉淀法进行预净化操作，将有机溶剂相蒸馏后，釜液经活性炭脱色处理、浓缩得到净化酸。

4.如权利要求3所述的一种结晶法净化湿法磷酸的方法，其特征是在所述的方法，包括以下步骤：

(1)预处理后的酸与氨或碱金属盐反应，氨或碱金属离子与P₂0₅的摩尔比为0.05～0.30，然后在搅拌下加入与水完全互溶的有机溶剂，溶剂与酸的质量比为2.0～3.6∶1，反应温度35℃～60℃，反应时间10min～30min；

(2)向母液中加入质量浓度为20％～30％的碱溶液，母液与碱溶液的体积比为40～90∶1，搅拌反应10min～30min，静置后分离盐水相和含磷酸的有机溶剂相，将有机溶剂相蒸馏，釜液经活性炭脱色处理后得到净化磷酸。

5.如权利要求4所述的一种结晶法净化湿法磷酸的方法，其特征是所述的碱溶液为NaOH或NaH₂PO₄。

6.如权利要求4所述的一种结晶法净化湿法磷酸的方法，其特征是所述的与水完全互溶的有机溶剂是异丙醇、甲醇、丙醇或丙酮的一种或两种以上的混合物。

7.如权利要求1或2所述的一种结晶法净化湿法磷酸的方法，其特征是所述的方法应用于符合纯度要求的热法磷酸或湿法磷酸精制后的工业级、食品级磷酸的进一步提纯。