BRPI0922836B1 - processo para a preparação de um sal de succinato monovalente - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UM SAL DE SUCCINATO MONOVALENTE". A presente invenção refere-se a um processo para a preparação de sais de succinato monovalentes. A presente invenção também diz respeito a um processo integrado de fermentação e permuta de sais para a fabricação de sais de succinato monovalentes. Ácido succínico, também conhecido como ácido butanodioico e ácido etanodicarboxílico, é um composto o qual é adequado para uma variedade de aplicações. Encontra aplicação em alimento, farmacêuticos, cosméticos, e como um material de partida para aplicações químicas. Por exemplo, pode ser usado como um material de partida para a produção de 1, 4-butanodiol, tetra-hidrofurano, e gama- butirolactonea. Ácido succínico pode ser preparado através de fermentação de carboidratos por micro-organismos. Uma característica comum a todos os processos de fermentação em que é fabricado ácido é a necessidade de neutralizar os ácidos excretados pelos micro-organismos no processo. Se os ácidos não são neutralizados, o pH do processo de fermentação diminuirá. Quando o pH cai abaixo de um valor crítico, dependendo do microorganismo usado no processo, o processo metabólico do micro-organismo pode ser prejudicado, e o processo de fermentação pode ser interrompido. Portanto é prática comum adicionar uma base durante o processo de fermentação para manter o pH da mistura de fermentação em um valor especificado. US n° 5.168.055 descreve um processo para a produção de um succinato em que um substrato contendo carboidrato é fermentado com um micro-organismo produtor de succinato e neutralizado com hidróxido de cálcio ou óxido de cálcio. O succinato de cálcio é isolado por filtração, e suspenso em água. Ácido sulfúrico concentrado é adicionado para converter o succinato de cálcio em ácido succínico, sob formação de sulfato de cálcio insolúvel. US n° 5.958.744 descreve um processo para a preparação de succinato de diamônio no qual quer um material à base de íons amônio é usado para neutralizar o ácido formado no fermentador, ou substituindo o cátion de amônio pelo cátion do sal de succinato usado no fermentador. No último caso, são preferenciais as bases de metais de álcali hidróxido de sódio e hidróxido de potássio. O uso de bases divalentes tais como hidróxido de cálcio é indicado para criar problemas de solubilidade a jusante. Uma corrente diluída de succinato dissódico aquoso é submetida a uma etapa de concentração e em seguida a uma reação com amônio e dióxido de carbono. WO n° 2008/143015 descreve um processo para a produção fermentativa de ácido succínico através de uma solução de succinato de amônio, em que todos os subprodutos podem ser reusados na produção de ácido succínico. O processo compreende as etapas (1) a (5) que se seguem: (1) uma etapa de cristalização / fermentação para produzir tri-hidrato de succinato de cálcio usando um micro-organismo; (2) uma etapa de transferência para transferir / cristallizar tri-hidrato de succinato de cálcio para mono-hidrato de succinato de cálcio; (3) uma etapa de separação de cristal para separar mono-hidrato de succinato de cálcio; (4) uma etapa de substituição de sal para converter mono-hidrato de succinato de cálcio separado na etapa precedente para uma solução de succinato de amônio; e (5) uma etapa de separação de sólidos / líquidos para remover um precipitado de carbonato de cálcio da solução de succinato de amônio. US n° 2007/0015264 descreve um método para produzir ácido succínico através da adição de um composto de magnésio como agente neutralizante. Em seguida, é realizado um processo de permuta de sais em que o composto ácido de magnésio é convertido em um composto ácido de amônio por reação com amônia ou carbonato de amônio.

Apesar das referências acima descreverem uma série de compostos adequados como agente neutralizante, e uma série de maneiras nas quais os materiais resultantes podem ser adicionalmente processados, ainda existe a necessidade de um processo para fabricar compostos de ácido succínico por fermentação o qual possibilite elaboração com soluções altamente concentradas, o que proporciona uma produção elevada do composto desejado sem produzir quantidades substanciais de componentes não reutilizá- veis, e o qual proporcione o ácido succínico em uma forma a qual possibilite processamento adicional fácil e eficiente. A presente invenção proporciona um processo semelhante. Por conseguinte, a presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de um sal de succinato monovalente compreendendo as etapas de: a) fermentar uma fonte de carboidrato para ácido succínico por meio de um mi-cro-organismo, b) adicionar um hidróxido, carbonato e/ou carbonato de hidrogênio de metal alcalinoterroso, o metal alcalinoterroso sendo cálcio ou magnésio, como agente neutralizante durante a fermentação sob formação de um meio aquoso compreendendo succinato de cálcio ou succinato de magnésio, c) reagir o sal de succinato de metal alcalinoterroso em um meio aquoso com uma base monovalente de hidróxido, carbonato e/ou carbonato de hidrogênio para formar um hidróxido, carbonato e/ou carbonato de hidrogênio de metal alcalinoterroso e um sal de succinato monovalente, d) separar o sal de succinato monovalente do hidróxido de metal alcalinoterroso, carbonato e/ou carbonato de hidrogênio, e) reciclar o hidróxido, carbonato e/ou carbonato de hidrogênio de metal alcalinoterroso para a etapa b.

Foi visto que há uma relação específica entre a natureza do metal alcalinoterroso no succinato e a natureza da base. Tanto para succinato de cálcio quanto para succinato de magnésio, a base é selecionada entre o grupo consistindo em hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de hidrogênio de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de potássio e carbonato de hidrogênio de potássio. Mais especificamente, onde o sal de succinato de metal alcalinoterroso é succinato de cálcio, a base é selecionada entre o grupo consistindo em hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de hidrogênio de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de potássio, carbonato de hidrogênio de potássio, carbonato de amônio e carbonato de hidrogênio de amônio. Foi visto que o uso destas bases resulta em uma produção muito elevada sendo obtida, muito maior do que quando se usa, por exemplo, hidróxido de amônio ou trietilamina. Onde o sal de succinato de metal alcalinoterroso é succinato de magnésio, a base é selecionada entre o grupo consistindo em hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de hidrogênio de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de potássio e carbonato de hidrogênio de potássio. Novamente, foi visto que o uso destes compostos específicos resulta em um rendimento muito elevada sendo obtida, muito maior do que no caso de, por exemplo, hidróxido de amônio, carbonato de amônio, ou trietilamina. É de particular interesse observar que carbonato de amônio a-presenta resultados atraentes quando usado em combinação com succinato de cálcio, mas não quando usado em combinação com succinato de magnésio.

Os rendimentos elevados obtidos no processo de permuta de sais de acordo com a invenção também resultam na formação de produções elevadas de carbonato de magnésio ou de cálcio, carbonato e/ou hidróxido de hidrogênio, os quais podem ser reciclados para a etapa de fermentação. Isto produz um processo de baixo resíduo, ambientalmente amigável. O succinato é finalmente obtido sob a forma de um sal monova-lente. Estes sais monovalentes são particularmente adequados para processamento adicional. Sais monovalentes preferenciais são sais de succinato de potássio e de sódio. Especialmente preferencial é um sal de succinato de sódio. A primeira etapa no processo de acordo com a invenção é fermentar uma fonte de carboidrato para ácido succínico por meio de um microorganismo. A natureza da fonte de carboidrato usada para o processo de acordo com a invenção não é crucial, mesmo fontes relativamente brutas de carboidrato podem ser usadas para a fermentação. Exemplos de fontes de carboidrato adequados são sacarose, amido (liquefeito), e xarope de glicose. Processos de fermentação deste tipo são conhecidos na técnica e não requerem elucidação adicional aqui.

Durante fermentação, um hidróxido, carbonato e/ou carbonato de hidrogênio de metal alcalinoterroso, o metal alcalinoterroso sendo cálcio ou magnésio, é adicionado como agente neutralizante. Isto resulta na formação de um meio aquoso compreendendo o correspondente sal de succinato de metal alcalinoterroso de cálcio ou magnésio. A quantidade de base adicionada é determinada pela quantidade de succinato produzido e pode ser determinada através do controle do pH do meio de fermentação. A presente invenção engloba o uso de cálcio ou o uso de magnésio. Onde se usa cálcio, pode ser usado carbonato de cálcio, carbonato de hidrogênio de cálcio e/ou hidróxido de cálcio. Carbonato de cálcio pode ser preferencial porque resulta em um produto com uma baixa solubilidade. Onde se usa magnésio, pode ser usado carbonato de magnésio, carbonato de hidrogênio de magnésio e/ou hidróxido de magnésio. Hidróxido de magnésio pode ser preferencial porque resulta em um produto com uma baixa solubilidade. A etapa seguinte é a permuta de sais onde o sal de succinato de metal alcalinoterroso é reagido com uma base monovalente.

Opcionalmente, o meio compreendendo o succinato de metal alcalinoterroso é submetido a uma etapa para remover a biomassa do meio antes de efetuar a reação com a base monovalente de hidróxido, carbonato e/ou carbonato de hidrogênio. A remoção da biomassa pode ser efetuada, por exemplo, por separação de tamanho, por exemplo, através de filtração, ou por separação por densidade. Métodos convencionais incluem filtração, flutuação, sedimentação, centrifugação, floculação e combinações dos mesmos. Está dentro do âmbito da pessoa versada como determinar um método apropriado. Outras etapas de pré-tratamento opcionais incluem lavagem, filtração, (re) cristalização e concentração, e combinações das mesmas. A reação do succinato de metal alcalinoterroso com a base monovalente ocorre em um meio aquoso. O succinato geralmente já está presente em um meio aquoso quando deixa a fermentação. Succinato de cálcio tipicamente estará presente no meio de fermentação no estado sólido. Succinato de magnésio tipicamente estará presente dissolvido no meio de reação.

Dependendo da natureza da base monovalente, pode ser adicionada em forma sólida ou dissolvida ou suspendida em um meio aquoso. A quantidade de base é determinada por considerações estequiométricas e de pH. Em geral, a proporção molar entre a base e o succinato é entre 0,9:1 e 1,5:1, mais em particular entre 0,95:1 e 1,3:1. sob algumas condições pode ser preferencial usar um excesso de base para obter uma conversão elevada. Neste caso, é preferencial para a proporção molar entre a base e o succinato estar entre 5:1 e 3:1.

Em uma modalidade preferencial de acordo com a invenção, a reação é realizada em duas etapas em que na primeira etapa o succinato de metal alcalinoterroso é reagido com uma base monovalente para formar um succinato monovalente, e em uma segunda etapa alguma base adicional é adicionada para assegurar a remoção de virtualmente todos os íons de metal alcalinoterroso do succinato. Isto é relevante para preparar um produto com um baixo teor de íons de metal alcalinoterroso. Isto pode ser necessário devido a especificações de produto ou algumas etapas de processamento adicionais tais como eletrodiálise de membrana. Etapas de purificação adicionais como permuta iônica podem ser necessárias para obter o teor de metal alcalinoterroso desejado.

Conforme indicado acima, onde o succinato de metal alcalinoterroso é succinato de cálcio, a base pode ser selecionada entre o grupo consistindo de hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de hidrogênio de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de potássio, carbonato de hidrogênio de potássio, carbonato de amônio e carbonato de hidrogênio de amônio. Qual composto é preferencial dependerá de se é desejável fabricar succinato de sódio, succinato de potássio, ou succinato de amônio. A fabricação de succinato de sódio ou de amônio pode ser preferencial, tornando o uso de um composto de sódio ou de amônio preferencial. Dentro do grupo de compostos de sódio, carbonato de sódio pode ser preferencial porque pode dar uma maior conversão. O uso de hidróxidos algumas vezes pode ser de interesse por razões econômicas.

Onde o succinato de metal alcalinoterroso é succinato de magnésio, a base pode ser selecionada entre o grupo consistindo em hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de hidrogênio de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de potássio e carbonato de hidrogênio de potássio. Pode ser preferencial o uso de um composto de sódio, resultando na fabricação de succinato de sódio. Quando se visa uma conversão elevada, é preferencial o uso de um hidróxido, em particular hidróxido de sódio. Por outro lado, por razões econômicas o uso de carbonato algumas vezes pode ser atraente. A presente invenção possibilita processamento de soluções ou suspensões concentradas de succinato de metal alcalinoterroso. Em particular, soluções ou suspensões podem ser usadas com uma concentração na faixa de 4 a 40% em peso, mais em particular na faixa de 10 a 25% em peso. Para succinato de magnésio, pode ser mencionada em particular uma concentração na faixa de 4 a 25% em peso, mais especificamente na faixa de 10 a 25% em peso em particular. Para succinato de cálcio pode ser mencionada em particular uma concentração na faixa de 4 a 40% em peso, mais especificamente na faixa de 10 a 25% em peso.

Isto resulta em soluções de succinato monovalente de elevada concentração, por exemplo, na faixa de 4 a 30% em peso, mais em particular na faixa de 8 a 30% em peso. É preferencial para a reação entre o succinato de metal alcalinoterroso e a base monovalente ocorrer sob intensiva agitação. Isto pode ser feito por meio de misturadores e/ou stirrers convencionais, por exemplo, em um reator de tanque agitado.

Pode ser preferencial para a reação entre o succinato de metal alcalinoterroso e a base ocorrer em uma temperatura entre 20 e 100°C, mais preferencialmente entre 20 e 75°C.

Em uma modalidade, o processo de acordo com a invenção é preferencialmente realizado de modo contínuo. Em outras modalidades o processo é realizado por lotes ou de alimentação por lotes. O hidróxido, carbonato e/ou carbonato de hidrogênio de metal alcalinoterroso e o sal de succinato monovalente formado no processo de acordo com a invenção pode ser facilmente separado um do outro. O hidróxido, carbonato e/ou carbonato de hidrogênio de metal alcalinoterroso está em forma sólida, de particulado, enquanto o sal de succinato monovalente é dissolvido no meio aquoso. Os dois componentes podem ser, portanto, fa cilmente separados por processos convencionais, por exemplo, filtração ou sedimentação.

Opcionalmente, as partículas de hidróxido, carbonato e/ou carbonato de hidrogênio de metal alcalinoterroso são lavadas com água depois de separação. No caso de um processo contínuo as partículas são preferencialmente removidas de modo contínuo do meio de reação. No caso de um processo por lotes pode ser preferencial que as partículas sejam removidas do meio de reação diretamente depois de formação ou tão logo quanto tecnicamente possível. O hidróxido, carbonato e/ou carbonato de hidrogênio de metal alcalinoterroso é reciclado para a etapa de fermentação.

Caso desejado, o meio aquoso contendo o sal de succinato monovalente pode ser submetido a uma ou mais etapas de purificação / modificação adicionais, tais como tratamento com carbono ativado, extração, ele-trodiálise, etc. Estas etapas de purificação são conhecidas na técnica e não necessitam de elucidação adicional aqui. O produto do processo de acordo com a invenção pode ser submetido muito convenientemente a uma etapa de modificação em que, por exemplo, o sal de succinato é convertido em á-cido succínico. Isto resulta em um ácido succínico de pureza muito elevada sendo formado. A conversão referida pode ser conduzida em maneiras conhecidas na técnica, por exemplo, por meio de eletrodiálise bipolar ou adição de um ácido mineral forte. O sal de succinato monovalente também pode ser convertido em outros sais de succinato ou em ésteres de succinato como dimetil ou dibutil succinato.

No acima, foi descrito o processo integrado de fermentação e permuta de sais de acordo com a invenção. Apesar do processo de permuta de sais ser de particular interesse no contexto deste processo integrado, podem ser previstas situações onde o processo é realizado em um contexto diferente. Portanto, a presente invenção também diz respeito a um processo para preparar um sal de succinato monovalente a partir de um sal de succinato de metal alcalinoterroso selecionado entre succinato de cálcio e succinato de magnésio, em que o sal de succinato de metal alcalinoterroso é rea gido em um meio aquoso com uma base monovalente de hidróxido, carbonato e/ou carbonato de hidrogênio para formar um hidróxido, carbonato e/ou carbonato de hidrogênio de metal alcalinoterroso e um sal de succinato monovalente.

Em uma modalidade, na qual o sal de succinato de metal alcalinoterroso é succinato de cálcio a base é selecionada entre o grupo consistindo em hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de hidrogênio de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de potássio, carbonato de hidrogênio de potássio, carbonato de amônio e carbonato de hidrogênio de amônio. Em outra modalidade, na qual o sal de succinato de metal alcalinoterroso é succinato de magnésio a base é selecionada entre o grupo consistindo de hidróxido de sódio, carbonato de sódio, carbonato de hidrogênio de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de potássio e carbonato de hidrogênio de potássio. A presente invenção é adicionalmente ilustrada pelos seguintes Exemplos, sem ser limitada a estes ou por estes.

Exemplo Preparação de matérias-primas: Para preparação de succinato de magnésio em um meio aquoso (solução), 80,0 gramas de ácido succínico foram dissolvidos em 1000,0 gramas de água. Depois de aquecer até 50°C, foi adicionada uma quantidade estequiométrica de óxido de magnésio sólido (27,3 g). Para assegurar que todo o ácido succínico reagiría, foi adicionado um pequeno excesso (2,3 g) de MgO. Finalmente, a mistura foi filtrada sobre um funil de Büchner, e-quipado com um papel filtro. O filtrado, sendo uma solução a 9,4 % (em peso/ peso) de succinato de magnésio, foi coletado. Succinato de cálcio em um meio aquoso (suspensão) foi preparado em uma maneira análoga deixando ácido succínico (80,0 g + excesso de 4,2 g em 1000,1 g de água) reagir com hidróxido de cálcio sólido (50,6 g). Depois de filtração e lavagem com aproximadamente 800 ml de água desmineralizada, o resíduo (succinato de cálcio) foi coletado e secado em um forno de dessecação por 18 horas a 80°C. O succinato de cálcio foi em seguida suspendido em água. O ligeiro excesso de reagentes em ambas as reações foi aplicado de modo a obter succinatos com uma quantidade mínima de impurezas.

Experimentos: Succinato de magnésio e succinato de cálcio foram reagidos com várias bases para investigar a efetividade do processo de acordo com a invenção.

Foram usadas as seguintes bases: • hidróxido de sódio [NaOH] (de acordo com a invenção) • carbonato de sódio [Na2CO3] (de acordo com a invenção) • carbonato de amônio [(NH4)2CO3] (de acordo com a invenção para succinato de cálcio, comparativo para succinato de magnésio) • hidróxido de amônio [NH4OH] (comparativo) • trietilamina [N(CH2CH3) 3] (comparativo) As reações foram realizadas dentro de béqueres de 500 ml ou frascos de Erlenmeyer contendo 100 ml de succinato de Mg (Mg-succinato) ou succinato de Ca (Ca-succinato) a 10 % em peso em meio aquoso. Carbonato de sódio e carbonato de amônio foram adicionados em forma sólida em quantidades estequiométricas. Amônia, NaOH e trietilamina foram adicionados em forma de soluto, também em quantidades estequiométricas. As misturas das reações foram agitadas usando uma barra de agitação e um stirrer magnético.

Tabela 1 As misturas foram deixadas para reagir por 1 hora.

Foram colhidas amostras de 25 ml de cada mistura da reação. Estes foram centrifugadas, depois que Mg (ou Ca) e succinato foram determinados analiticamente. Os dados analíticos e a concentração inicial de Mg2+ ou succinato foram usadas para o cálculo da conversão de succinato de Mg ou succinato de Ca para Na-, NH4- ou trietil-amina-succinato. Os resultados são dados na Tabela 2.

Tabela 2 Conforme pode ser visto a partir da Tabela 2, quando se usa hidróxido de sódio, uma conversão de bem acima de 90% é obtida tanto para succinato de magnésio quanto para succinato de cálcio. O mesmo se aplica quando se usa carbonato de sódio. Para carbonato de amônio deve ser observado que enquanto para succinato de cálcio é obtida uma conversão de 98,7%, a conversão para succinato de magnésio é de somente 37,4%.

REIVINDICAÇÕES

Claims (5)

1. Processo para a preparação de um sal de succinato monovalente selecionado do grupo que consiste em succinato de sódio, succinato de potássio e misturas dos mesmos, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) fermentar uma fonte de carboidrato para ácido succínico por meio de um micro-organismo, (b) adicionar um hidróxido, carbonato e/ou hidrogenocarbonato de metal alcalinoterroso, o metal alcalinoterroso sendo cálcio ou magnésio, como agente neutralizante durante a fermentação sob formação de um meio aquoso compreendendo succinato de cálcio ou succinato de magnésio, (c) reagir o sal de succinato de metal alcalinoterroso em um meio aquoso com pelo menos uma base monovalente selecionada dentre hidróxido de sódio, carbonato de sódio, hidrogenocarbonato de sódio, hidróxido de potássio, carbonato de potássio e hidrogenocarbonato de potássio para formar um hidróxido, carbonato e/ou hidrogenocarbonato de metal alcalinoterroso e um sal de succinato monovalente, (d) separar o sal de succinato monovalente do hidróxido, carbonato e/ou hidrogenocarbonato de metal alcalinoterroso, e (e) reciclar o hidróxido, carbonato e/ou hidrogenocarbonato de metal alcalinoterroso para a etapa (b), sendo que o meio compreendendo succinato de metal alcalinoterroso é submetido a uma etapa para remover a biomassa do meio antes de efetuar a reação com a base de hidróxido monovalente, carbonato ou hidrogenocarbonato.

2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o sal de succinato de metal alcalinoterroso é reagido com uma base de hidróxido, carbonato e/ou hidrogenocarbonato de sódio.

3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que na etapa (c) a base monovalente é hidróxido de sódio ou carbonato de sódio.

4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a concentração do succinato de metal alcalinoterroso no meio aquoso é entre 4 e 40 % em peso.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que na etapa (d) o hidróxido, carbonato e/ou hidrogenocarbonato de metal alcalinoterroso é separado do sal de succinato monovalente por filtração.